۰۳ شهریور
مقالات نانو : بخش سیزدهم : روش های زینتر پودرهای نانو کریستالی
روش های زینتر پودرهای نانو کریستالی
۵-۱- مقدمه
به منظور بهره گیری از خواص بی همتای مواد بالک نانو کریستالی , پودرهای نانو متری باید به صورت قطعاتی با اندازه , هندسه و خواص معین متراکم و پخت گردند. نکته مهم در فرآیند پخت نانو پودرها , دستیابی به تراکم و چگالش همراه با کمترین میزان درشت شدن ریز ساختاری و یا استحاله های ریز ساختاری نامطلوب می باشد. به علاوه , یک نمونه کاملا چگالش به منظور سنجش مطمئن خواص نهایی و یا ایجاد قطعه نهایی مفید و کاربردی باید دارای یک اندازه مناسب باشد. تلاش ها به منظور تولید و چگال کردن نانو پودرها خیلی زود در سال ۱۹۶۸ آغاز شد. این تلاش ها به زینتر MgO به منظور دستیابی به رفتار سوپر پلاستیک مربوط می شد. در دهه ۸۰ که تولید نانو پودرها در مقایس های بزرگ آغاز شد , توجهات به سمت ساخت نانو پودرها معطوف گشت. با این وجود , پخت پودرها معمولا منجر به درشت شدن دانه ها یا اندازه های نامطلوب و کوچک قطعات تولیدی و پیوندها و اتصالات نا کافی می شد. این موارد به شدت ارزیابی خواص نانو مواد به خصوص خواص مکانیکی آنها را محدود می کرد. روش های ساخت غیر مطمئن نانو پودرها , موارد خطا آمیزی را ایجاد می کرد که حداقل منجر به تناقضاتی بر روی خواص نانو مواد می شد. برای مثال , در حال حاضر مدول یانگ و انعطاف پذیری پایین تر , به وجود تخلخل های باقیمانده , اکسیدها یا پیوندهای ناکامل بین ذرات ناشی از زینتر نانو پودرها مربوط می شود. در اوایل دهه ۹۰ بر روی نیاز به ایجاد روش های تکرار پذیر ساخت نانو پودرها به منظور ایجاد قطعات با اندازه معین که چنبه های نانو متری در آنها حفظ شود , تاکید شد. در نیمه دوم دهه گذشته , پیشرفت هایی جنبه های تئوری و عملی نانو زینتر صورت گرفته است که به نوبه خود منجر به تولید قطعات کاملا متراکم با اندازه دانه های نانو متری شده است (منظور از اندازه های نانو متری در این فصل اندازه های کوچکتر از ۱۰۰ nm می باشد).
فرآیندهای پخت و چگالش پودرهای مرسوم از نظر تئوری و عملی کاملا شناخته شده است. با این وجود , پخت نانو پودرها دارای جنبه های مهم و قابل توجه دیگری نیز می باشند. اگلومره شدن پودر , واکنش پذیری شدید و همچنین آلودگی ,درشت شدن دانه ها و نهایتا از دست دادن جنبه های نانو متری , و عدم توانایی ساخت قطعات چگال و بزرگ از مشکلات اصلی نانو پودرها می باشند.دماهای پایین تر که به منظور حداقل کردن رشد دانه ها به کار می روند ممکن است باعث ممانعت از ایجاد پیوندهای بین دانه ای و درنتیجه به مخاطره انداختن استحکام مکانیکی بالا و انعطاف پذیری قابل انتظار , شود. چنین دماهای پایینی برای زینتر ممکن است در احیای ترمو شیمیایی اکسیدهای سطح ذرات خلل واد نماید که حذف این اکسیدها امری مهم در ایجاد اتصال و پیوند بین ذرات می باشد. جدیدترین مطالعات و تلاش ها در این زمینه (مثل کنترل آگلومراسیون ذرات و کنترل اندازه دانه ها) برای غلبه بر بعضی از این مشکلات بسیار سودمند واقع شده اند. این موققیت ها به وسیله پیشرفت های اصلی در روش های سنتر نانو پودر و درک فرایندهای چگالش در حین زینتر مثل تاثیر تخلخل ها در نانو زینتر , بدست آمده اند. در زینتر نانو پودرها , سوال فریبنده ای که به ذهن می آید این است که آیا مکانیزم های زینتر به اندازه دانه بستگی دارد و یا اینکه وقتی به مقایس نانو متری می رسیم تغییرات خاصی در این مکانیزم ها حاصل می شود ؟ متن حاضر با توجه به وجود این سوال در ذهن , نوشته شده است. ضمنا به طور تخصصی تر , تفاوت های بین زینتر نانو پودرها و پودرهای معمولی مشخص شده است. این امر اثبات شده است که وقتی وارد مقیاس های ریزتر می شویم , مکانیزم های اتمی بیشتر مشاهده می شوند. برای مثال , جهت گیری مجدد ذرات در مراحل اولیه زینتر فقط وقتی مشاهده می شود که ذرات خیلی کوچک هستند. ضمنا , امکان وجود مکانیزم های جدید زینتر نیز مورد بررسی قرار گرفته است.
تعداد زیادی از مطالعات مروری که در مورد ساخت نانو پودرها به طور ویژه بحث کرده اند و نیز مطالعات مروری کلی , در مورد فرآیندهای زینتر تا به حال منتشر شده اند. این پخش از کتاب ابتدا مطالبی در مورد ترمودینامیک و سینتیک پدیده های مشاهده شده در زینتر نانو پودرها را پوشش می دهد مانند : نیروی محرکه , انرژی سطح , مکانیزم های زینتر , انرژی اکتیواسیون و قوانین ریز شدن اندازه پودر. با توجه به اثر بحرانی الودگی سطح ذرات ریز , نقش ناخالصی در زینتر به طور جداگانه توضیح داده شده است. سپس , فشردن سرد پودرها و توزیع و اندازه تخلخل های حاصل و تاثیر آنها در زینتر و درشت شدن دانه مورد بحث قرار گرفته است. فرآیند زینتر نانو ذرات به بخش زینتر بدون فشار (نوع مرسوم) و زینتر تحت فشار تقسیم شده است. در انتها , روش های زینتر همراه با تراکم و چگالش کامل نانو پودرها و توانایی آنها در حفظ جنبه هاب نانو ارائه شده است.
۵-۲- مشکلات ویژه در زینتر پودرهای نانو کریستالی
۵-۲-۱-روش های زینتر پودرهای نانو کریستالی
از نقطه نظر ترمودینامیکی , نانو پودرها شدیدا ناپایدار می باشند که گاهی در حد زیاد ۱۰-۵۰ KJ/moI است. نیروی محرکه فرآیند زینتر , تمایل به کاهش مساحت سطحی اضافی در واحد حجم می باشد. انرژی اضافی مربوط به سطحی با شعاع انحنای R به صورت تنش ( ) و به شکل معادله لا پلاس بیان شود :
(۵-۱)
که Y انرژی سطحی می باشد. در نانو مواد , تنش زینتر می تواند به مقادیر بالا برسد. برای مثال , در مقایسه با ذرات ۱ که مقدار تنش زینتر در آنها ۳Mpa می باشد , برای ذرات با اندازه ۱۰ nm این مقدار به ۳۰۰Mpa افزایش می یابد (مقدار Y در هر مورد ۱٫۵ J/m2 است).
در مطالعات سنتی زینر , انرژی سطحی به صورت ایزوتروپ (همسان) در نظر گرفته می شود. مشکلات زیادی همراه با این فرض ساده در پودرهای مرسوم به وجود می آید , به خصوص در مورد سرامیک ها به نسبت به فلزات غیر ایزوتروپ تر می باشند. برای نانو کریستال ها با سطح ویزه قابل توجه , مشکل غیر ایزوتروپی بسیار بحرانی تر می گردد. اوالا , زینتر در دماهای پایین شروع می شود. در این حالت , اثرات غیر ایزوتروپی سطحی بیشتر است. معمولا اگر دما به اندازه کافی بالا باشد , غیر ایزوتروپی انرژی سطحی , ممکن است کاهش یابد. ثانیا , بررسی های مستقیم TEM بر روی ZrO2 ,Y– AI2O3 و CeO2 در واقع نشان داده است که نانو ذرات دارای شکل گوشه دار با انرژی سطحی غیر ایزوتروپ می باشند. حتی برای فلزات , حتی برای فلزات , انحراف از حالت ایده آل ذرات کروی و بنابراین غیر ایزوتروپی در محدوده نانو متری , برجسته و دارای اهمیت است. مطالعات تئوری و عملی نشان داده اند که ذرات fee با اقطاری کمتر از ۴-۷ nm در حالت تعادل دارای شکل بیست وجهی (آیکوساهدرال) با چندین دو قلویی می باشند. در فلزات , بررسی های HREM , نانو ذرات گوشه دار را آشکار نموده است که این نانو ذرات گوشه دار دارای سطوحی با کمترین انرژی هستند. ممکن است رفتار شدیدا غیر ایزوتروپ سطوح نانو ذرات , مسئول جهت گیری کریستالی باشد که اغلب مشاهده می گردد. همان طور که بعدا نیز به طور مفصل بحث می شود , روش بررسی زینتر در جا توسط TEM و شبیه سازی دینامیکی مولکولی نشان داده اند که وقتی گردنی شدن بین پودرهای سست اتفاق می افتد , نانو ذرات می چرخند و جهت کریستالی می یابند. آگلومره شدن نانو ذرات به شکل رشته های باز مورد مطالعه قرار گرفته است. بررسی توسط میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) نشان داده که نانو پودر TiO2 حاصل از چگالش گازی , دارای یک جهت ترجیحی کریستالی در ساختار زنجیره ای شکل خود برای نمونه هایی که در دمای اتاق فشرده شده اند , می باشند.
آرایش اتمی موضعی متفاوت در سطح یک نانو کریستال , ممکن است منجر به انرژی سطحی متفاوت نسبت به پودرهای مرسوم گردد. این حالت می تواند در مورد لایه های آمورفی که بر روی سطوح نانو ذرات AI مشاهده شده است , صادق باشد. ماهیت متفاوت اکسید سطحی روی نانو ذرات می تواند نشان دهنده ساختار سطحی متفاوت باشد. به طور تجربی نشان داده شده است که سطوح اکسیدی (که شدیدا هم غیراستو کیومتری بودند) روی کاتالیزورهای نانو کریستالی ایجاد می شوند. BaTiO3 دارای یک لایه سطحی مکعبی بر روی نانو کریستال های بالک تتراگونال می باشد. همچنین نشان داده شده است که فصل مشترک ها دارای حالت های الکتریکی بوده و بنابراین خواص این سطوح با کریستال های بالک متفاوت است , هر چند که میزان این پدیده جای تامل دارد. انرژی فص مشترک می تواند به وسیله هر گونه آشفتگی در ساختار سطحی مانند جدایش یا جذب ناالصی ها تغییر کند. ناخالصی ها , ترمودینامیک سطح و رفتار سطحی نانو ذرات را تعریف می کنند. در سیستم AI2O3 , مطالعات کالریمتری نشان داده که هیدراسیون در سطح نانو کریستال ها , انرژی های سطحی برابری را برای پلی مورفهای و y نتیجه می دهد , علیرغم اینکه y-AI2O3 در حالت بدون آب دارای انرژی سطحی کمتری می باشد. این انرژی سطحی پایین تر موجب پایداری y-AI2O3 در حالت نانو آلومینا می شود (با توجه به اینکه در کریستال های معمول حالت AI2O3– پایدارتر است).گروه های هیدروکسیل سطحی در سطوح y-AI2O3 که تا دماهای بالا نیز حضور دارند , باعث بروز مشکلاتی در زینتر این سرامیک می شوند. از نقطه نظر ماکروسکوپی , پایدار سازی سطوح ذرات مثلا ایجاد سطوح با انرژی آزاد کمتر توسط تشکیل اکسیدها روی سطوح , منجر به کاهش در نیروی محرکه زینتر می شود. این حالت در نانو ذرات که عمدتا دارای مقادیر بالایی مواد جذب شونده می باشند , مشاهده شده است (مثلا مقادیر بالای اکسیژن در TiN).
علاوه بر اینکه نیمه پایداری مورفولوژیکی (مربوط به شکل ذره) ذاتی به اندازه ریز ذره مربوط می شود , مواد نانو کریستالی معمولا نیمه پایدارهای توپولوژی (مانند تغییر ساختار کریستالی نسبت به حالت تعادلی) و نیمه پایداری های ترکیب شیمیایی مانند حلالیت جامد گسترده و یا فاز آمورف) دا نیز نشان می دهند. تغییر ساختار کریستالی در مواردی که دارای پلی مورفیسم در فشار بالا می باشند مانند BiTiO3 مکعبی , Y2O3 مونوکلینیک و ZrO2 تتراگونال , دیده شده است که به علت اثر گیبس – تامسون می باشد. تغییرات ساختار کریستالی ناشی از اثر انرژی فصل مشترک ها در فوق تبریدهای بالا در فلزات نانو کریستالی دیر گداز مشاهده شده است (گونه A15 در و ). این فاز های نیمه پایدار فقط در حالت پودری دیده می شوند. در حالیکه فیلم هایی از W و Ta که با همان اندازه ذرات سنتز شده اند فقط ساختار تعادلی را نشان می دهند. بر خلاف آنچه در فازهای سرامیک با فشار بخار بالا وجود دارد , ساختارهای فلزی ذکر شده دارای چگالی کمتری نسبت به کریستال های تعادلی هستند. حفظ نیمه پایداری پودرهای اولیه به صورت حات قطعه بالک , به زینتر آنها بستگی دارد. برای حفظ خواص بی همتای نانو کریستال ها در حین زینتر ,باید اندازه در زیر مقدار بحرانی که در آن تبدیل خواص اتفاق می افتد , نگه داشته شود. بعضی از اندازه دانه های بحرانی که در آن خواص ساختاری و فیزیکی ماده نانو به خواص مواد مرسوم (غیر نانو) تغییر می یابد در جدول ۵-۱ آورده شده است. برای بعضی خواص دیگر مثل خواص مکانیکی وجود چنین حد آستانه ای تا به حال اثبات نشده است یا خاصیت مزبور به صورت متناسب با اندازه دانه تغییر می کند. ضمنا , تا به حال در مورد فواید مستحکم کردن در محدوده نانو کریستالی , یک توافق عمومی حاصل نشده است ولی تلاش ها اجبارا به سمت اندازه دانه های کوچک انجام می پذیرد.
بنابراین یک حد دلخواه برای تعریف ماکزیمم اندازه دانه در مورد نانو کریستالی , اندازه های کوچکتر یا مساوی ۱۰۰ نانو متر می باشد.
جدول ۵-۱ : اندازه دانه بحرانی برای نانو کریستال ها که در زیر این مقدار , ویژگی های ساختاری / خواص در مقایسه با مواد مرسوم (غیر نانو) متفاوت خواهد بود.
به طور مقابل توجهی ,افزایش سینتیک در فرآیندهایی که به طور مستقیم به اندازه دانه وابسته هستند , مورد انتظار است. برای زینتر , این وابستگی با استفاده از معادله ای که نشان دهنده سرعت چگال شدن در حین زینتر می باشد , توسط و همکارانش برای تمام مراحل زینتر بیان شد.
(۵-۲) ] + [ =
که y انرژی سطحی , حجم اتمی , عرض مرزدانه , Db و Dv ضریب دیفوزیون مرزدانه ای و حجمی , و توابع دانسیته , d اندازه دانه و KT نیز با همان معنی همیشگی می باشد. در این رابطه کاهش ۱۰۰۰ برابر اندازه دانه (یعنی از به nm) می تواند باعث افزایش سرعت زینتر حتی تا ۱۰۱۲ برابر شود. بنابراین , در مقایسه با پودرهای معمولی و مرسوم , زینتر نانو پودرها می تواند در دماهای کمتر و زمان های کوتاه تر انجام شود. برای بسیاری از نانو ذرات و زینتر آنها , این مورد دیده شده است که در بخش های بعدی مفصل به آن پرداخته می شود. اثر قابل توجه و شگفت آور کاهش دمای زینتر در نانو پودرها , در سیستم های زینتر در حضور فاز مایع مثل سیستم WC-Co دیده شده است. با توجه به تسریع سرعت زینتر در دماهای پایین در مورد پودرهای نانو متری , تراکم کامل می تواند در طی زینتر حالت جامد (قبل از تشکیل فاز مایع) , رخ دهد.
