مقالات نانو : بخش دوازدهم : مکانیزم های کاهش اندازه ذرات

• مدیریت
• 0
• اطلاعات کاربردی, دسته‌بندی نشده

 

۴-۴- مکانیزم های کاهش اندازه ذرات

با استفاده از طیف اشعه X با زاویه بزرگ , اطلاعات مناسبی در مورد عیوب شبکه (مرزدانه ها , نابجایی ها و ….)  به دست می آید. عیوب شبکه , سبب پهن تر شدن پیک های براگ از طریق اثر مغشوش کننده آنها بر روی انطباق اشعه های پراش یافته در موقعیت های اتمی در شبکه می شوند. در آزمایش های تفرق نوترونی در زوایای کوچک (SANS) , عیوب شبکه باعث ایجاد کنتر است پخش می شوند که ناشی از نو سانات شدت اشعه است.

ذرات پودر اهن آسیاب شده در کاوت از جنس کوارتز با کمک اشعه نوترون با طول موج I=0.60 nm مورد اندازه گیری قرار گرفته اند. کاوت های پر شده توسط D₂O کاهش  ۷۹  در کنتر است پخش اشعه را در سطوح تر شده ذرات پودری نشان می دهند.

مکانهای متفاوتی ما بین نمونه و آشکار ساز سطحی انتخاب می گردد تا محدوده مشخصی از اندازه حرکت (ممنتم :  ) بین ۰٫۰۴۵ nm^-1 تا ۰٫۸۵ nm^-1 را بر گیرد , (۲  زاویه پخش اشعه است). در حین اندازه گیری , یک میدان مغناطیسی به بزرگی ۰٫۷ تسلا در جهت افقی و به صورت عمود بر پرتو نوترونی وارد شونده به نمونه اعمال می شود.

برای یک نمونه اشباع شده مغناطیسی , شدت پرتو پخش شده به عنوان تابعی از بردار اندازه حرکت  می تواند به صورت  Sin₂ ( ) l_M + ( ) l_N = ( ) l نوشته شود که ( ) l_N و ( ) l_M به ترتیب نشانگر تابع ساختاری پخش هسته ای و مغناطیسی است.  زاویه گردش (در جهت عقربه های ساعت) بین  و میدان مغناطیسی تصویر شده بر روی سطح عمود بر اشعه ورودی می باشد. توزیع اشعه غیر ایزوترپ توسط متوسط گیری شعاعی از بردارهای زاویه ای موازی و عمود بر جهت میدان مغناطیسی آنالیز می گردد. در حالت اول که  , طیف های بدست آمده نمایانگر مولفه پخش هسته ای هتند در حالیکه متوسط گیری عمودی یعنی برای  , تلفیق خطی از پخش هسته ای و مغناطیسی حاصل می گردد. توابع توزیع شعاعی (RDF) از طیف های SANS توسط روش غیر مستقیم تبدیل فوریه محاسبه می گردد.

شکل ۴-۷ طیف SANS نمونه پودری Fe قبل و بعد از آسیاب برای مدت ۵/۰ ساعت و ۳۰ ساعت را , جهت موازی با میدان مغناطیسی اعمال شده نشان می دهد. در مقایسه با طیف نمونه آسیاب نشده , افزایشی در شدت پراکندگی پس از ۵/۰ ساعت آسیاب در کل محدوده  اندازه گیری شده , دیده می شود. این افزایش را می توان به دلیل ریز شدن ریز ساختار در مراحل ابتدایی آسیاب (یعنی سهم پراکندگی مرزدانه ها , نابجایی ها و اتصالات سه تایی) دانست که مشاهده پهن تر شدن سهم پسک های اشعه X این فرضیه ثابت می شود. لازم به ذکر است که افزایش شدت پراکندگی اشعه به محدوده بالایی  , ناشی از ناهمگونی های ساختاری در مقایس طولی کوچک در حد چند نانو متر است که بعد از مدت زمان کوتاهی بعد از آسیاب حاصل می شود. این مشاهدات حاکی از این حقیقت هستند که ریز شدن ساختاری شدیدا فرآیندی غیر همگن است و ممکن است در باندهای (نوارهای) برشی با دانسیته نابجایی بالا که توسط مناطق کمتر تغییر شکل یافته محاصره شده اند , رخ دهد.

بعد از ۳۰ ساعت آسیاب , شدت پرتو پراکنده (پخش) شده در کل محدوده  نسبت به نمونه های ۵/۰ ساعت آسیاب شده افت می کند. افت در مقادیر بزرگ  , بسیار عجیب است چرا که از مطالعات اشعه X مشخص می شود که اندازه متوسط دانه ها به متوسط ۱۶ nm کاهش پیدا کرده است که این مهم با اندازه متوسط دانه به دست آمده از RDF برای نمونه های ۳۰ ساعت آسیاب شده ۱۵ nm  محاسبه شده اند کاملا در تطابق است. علاوه بر این , RDF کاهش بزرگی در اندازه را بدون تغییر مکان قابل ملاحظه در ماکزیمم نمودار نشان می دهد (شکل ۴-۸).

شکل ۴-۷ : طیف های SANS برای پودر Fe آسیاب شده در زمان های مختلف آسیاب (۰٫۵ , ۰ و ۳۰ ساعت)

 

 

مشخصا ,تغییرات مشاهده شده در شکل SANS را نمی توان به تنهایی با تغییر محدوده توزیع اندازه کریستالیت ها به مقادیر کوچکتر در حین فرآیند آسیاب توضیح داد. در عوض , پذیرفته شده است که کنتر است پخش , ناشی از اثر نابجایی ها نقش مهمی در تفسیر داده های اندازه گیری ایفا می نماید. چون افزایش حجم در مجاورت نابجایی ها کوچک است , کنتر است پخش هسته ای آنها ,وچک بوده و برای نابجایی های پیچی خالص این کنتر است محو می شود. کنتر است پخش مغناطیسی که ناشی از تغییرات جهت در ممان های مغناطیسی اتم های آهن است , ممکن است سهم خود را در پراکندگی هسته ای بالغ بر ۱۰ تا ۱۰۰ برابر نماید. این تغییرات در اثر کوپلینگ مگنتوالاستیک بین ممانهای مغناطیسی و میدان های کرنش نابجایی ها به وجود می آید.

 

شکل ۴-۸ : توزیع شعاعی (دارای وزن حجمی آماری) محاسبه شده از طیف های شکل ۴-۷ (زمان های آسیاب ۰٫۵ و ۳۰ ساعت)

داده های SANS را می توان با توجه به سهم پراکندگی مغناطیسی نابجایی ها در نتیجه تغییر نحوه توزیع نابجایی ها در ماده تغییر شکل یافته تفسیر کرد. مطابق این مدل افزایش شدت پراکندگی در مقادیر بزرگ  بعد از نیم ساعت آسیاب کردن به دلیل افزایش دانسیته نابجایی ها با فاصله متوسط چند نانو متری بین آنها می باشد که این فاصله بین نابجایی ها در حد ابعاد نهایی دانه ها بعد از آسیاب طولانی مدت است. کاهش بعدی در شدت تفرق بعد از ۳۰ ساعت آسیاب , ممکن است به دلیل آرایش مجدد نابجایی ها به صورت مرزدانه ها و جذب نابجایی ها به عنوان نابجایی های مرزدانه های ثانویه باشد.

علاوه بر این , ریز شدن دانه ها که تنها به کمک روش های اشعه X یا تفرق نوترونی قابل شناسایی هستند به صورت مشروح توسط TEM نمونه پودری بین فلزی AIRu نیز مورد بررسی قرار گرفته است. شکل ۴-۹ یک سری از تصاویر TEM ذره AIRu بعد از آسیاب مکانیکی را نشان می دهد. مشاهده می شود که کریستال ها به شدت تغییر شکل یافته و تغییر شکل به صورت نا همگن رخ داده است. پیکان نشان داده شده در شکل ۴-a9 یک منطقه ۱ میکرونی به شدت تغییر شکل یافته را نشان می دهد که در سرتاسر ذره امتداد پیدا کرده است. این باندهای (نوارهای) برشی در فلزات نورد شده قبلا مشاهده شده اند و به طور معمول در مکانیزم های تغییر شکلی هستند که در سرعت های کرنشی بالا (در مقابل مکانیزم های لغزش و دو قلویی که مخصوص سرعت های کرنشی پایین یا متوسط هستند) رخ می دهند.

باندهای برشی مشاهده شده توسط نواحی با ابعاد جانبی مشابه و در حد میکرو متر که دانسیته عیوب پایینی دارند از هم جدا می شوند. عکس های تهیه شده با قدرت تفکیک بالا از مناطق مذکور , ریز ساختاری متشکل از دانه های منفرد با قطری حدود ۲۰ نانو متر را اشکار می نماید که نسبت به یکدیگر به میزان نسبتا جزیی در زاویه کمتر از ۲۰  چرخش نموده اند (شکل ۴-b9). با افزایش مدت زمان آسیاب مکانیکی , باندهای برشی بزرگ و بزرگتر می شوند (شکل ۴-c9( و سر انجام کل نمونه بصورت دانه های فرعی ریز با ابعاد ۵-۷ نانو متر (برای Airu بعد از ۶۴ ساعت آسیاب) در می آید (شکل ۴-d9) و بدین صورت ترکیب بین فلزی ترد و شکننده , انعطاف پذیر می شود.

فرآیندهای عمده منتهی به ریز شدن اندازه دانه شامل سه مرحله اصلی زیر است :

• در ابتدا , تغییر شکل در نواحی باندهای برشی که متشکل از ردیف های نابجایی با دانسیته بالا است , متمرکز می شود.
• در یک مقدار مشخص از کرنش , این نابجایی ها از بین رفته (همدیگر را خنثی می کنند) و سپس با ترکیب مجدد , مرزدانه هایی با زوایای کوچک (مرزهای فرعی) را می سازند که دانه های اولیه را از هم جدا می کند. دانه های فرعی بوجود آمده طی این فرآیند , در محدوده ابعادی نانو متر می باشند (در حدود ۲۰-۳۰ نانو متر۹٫
• نحوه جهت گیری دانه های تک کریستالی نسبت به دانه های مجاور خود , کاملا تصادفی است.

شکل ۴-۹ : تصاویر TEM در حوزه روشن با بزرگنمایی نسبتا پایین برای ذره پودری , |AIRu بعد از ۱۰ دقیقه آسیاب مکانیکی. پیکان های نواحی به شدت تغییر شکل یافته (باندهای برشی) را نشان می دهند. کادر بالا و راست در شکل مربوط به الگوی پراش متناظر می باشد که نمایشگر تیره شدن تدریجی نقاط پراش شدید اولیه است. b) تصویر TEM در حوزه روشن با قابلیت تفکیک زیاد که الگوهای پراش متناظر را برای AIRu بعد از ۱۰ دقیقه نشان می دهد. C) آسیاب برای ۲ ساعت و d) آسیاب برای ۶۴ ساعت

موارد ذکر شده را می توان به کمک مطالب زیر بهتر توضیح داد. مقدار تنش تسلیم مورد نیاز ( )  برای تغییر شکل یک ماده پلی کریستال از طریق حرکت نابجایی هارا می توان به کمک فرمول  به اندازه متوسط دانه ها ربط داد که  و K اعداد ثابت هستند (رابطه هال – پچ). با تعمیم دادن این رابطه برای ابعاد نانو متری , می توان مشاهده کرد که جهت شکل پلاستیک در دانه های نانو متری به تنش های خیلی زیاد نیاز است. مقادیر تجربی به دست آمده برای K و  به ترتیب عبارتند از    ۰٫۵ = K و MPa 50 = . در مورد دانه هایی با ابعاد ۱۰ نانو متر حداقل مقدار تنش تسلیم ۵Gpa می باشد که منتاظر با ۱۵   مقدار تنش برشی تنوری است , که این امر حد محدودی از کاهش اندازه دانه را در اثر تغییر شکل پلاستیک در طی فرآیند آسیاب گلوله ای , مشخص می کند. پس , در فرآیند آسیاب گلوله ای , توسط تنش های بکار رفته طی آسیاب گلوله ای تا زمانی که که نرم شدن پلاستیکی چشمگیری در شبکه کریستالی رخ ندهد , کاهش ابعاد دانه ها به چند نانو متر عملی نمی گردد.

ذخیره سازی انرژی بیشتر توسط تغییر شکل مکانیکی , تنها با استفاده از مکانیزم های دیگر مقدور است. لغزش مرزدانه ها در دمای بالا , بسیاری از موارد در دماهای بالا مشاهده شده است که منجر به رفتار سوپر پلاستیکی می گردد. همچنین لغزش مرزدانه ها را می توان در مورد دانه های بسیار کوچک در دماهای پایین مشاهده کرد که با حرکت نفوذی اتم ها در مسیر فصل مشترک بین کریستال ها (مرزها) می شود و باعث تولید سرامیک های انعطاف پذیر می گردد. بدین صورت , دانه های مشاهده شده در این فرآیند , با استفاده از مکانیزم خود سازمان دهی کننده به جهت دلخواه می چرخند و در نتیجه انرژی مرزدانه ها متناسب با جهت گیری نادرست آن ها و حجم اضافی آن ها , افزایش می یابد.

این رفتار در غرآیندهای تغییر شکل فلزات bcc و ترکیبات بین فلزی در سرعت های کرنشی بالا معمول است. هر چند , جای شگفتی است که موادی که ترد قلمداد می شوند نظیر ترکیبات بین فلزی تحت شرایط برشی , قابلیت انعطاف آن ها به مقدار قابل توجهی افزایش می یابد.

 

۴-۵- رابطه بین ریز ساختار و خواص ماده

کاهش اندازه دانه ها به محدوده چند نانو متر باعث افزایش شدید تعداد مرزدانه ها و رسیدن دانسیته فصل مشترک ها (مرزهای دانه) به ۱۰۱۹ مرز در هر سانتیمتر مکعب می شود. غلظت بالای اتمی در مرزدانه ها در مقایسه با قسمت ها یکریستالی , تقریبا بصورت معکوس با اندازه دانه رابطه دارد (۱/d).

در نتیجه , به دلیل حجم اضافی , مرزدانه ها در مواد نانو کریستالی می توانند سبب تفاوت های قابل توجه در خواص فیزیکی در مقایسه با موارد متناظر پلی کریستال مرسوم گردند.

خواص حرارتی , در نتیجه کار سرد , انرژی در ذرات پودری ذخیره می شود. در طی حرات دادن در یک کالریمتر رویشی افتراقی (DSC) , یک واکنش گرمازا با پیک پهن معمولا مشاهده می گردد. انترال گیری از پیک های گرمازا , میزان آزاد شدن انرژی ( ) را در طی حرارت دادن نمونه را می دهد.

برای مثال , انتالپی ذخیره شده به مقادیر تا ۷٫۴ KJ/ moIe (بعد از ۲۴ ساعت) و ۱۰KJ/moIe (بعد از ۳۲ ساعت)برای Ru می رسد که منتاظر با ۳۰-۴۰  گرمای نهان ذوب (  است. این نکته دریافته می شود که سرعت های بازیابی فرآیندهای آسیاب به نقطه ذوب فلز مورد نظر مرتبط است. به غیر از استثناء در مورد Co (ناشی از تعداد زیاد عیوب چیده شدن) و Nb,Hf و W (احتمالا ناشی از افزایش میزان نا خالصی های آهن که بدنه های آسیاب و گلوله ها وارد می گردد و نانو ساختار را پایدار می نماید) , در سایر موارد این ارتباط مشاهده شده است. نتایج مشابهی برای فلزاات با ساختار fcc نیز بدست آمده است. در نتیجه ذخیره سازی انرژی موثر برای فلزات با نقطه ذوب بیش از ۱۵۰۰ K اندازه دانه های متوسط بین (۱r) 6 nm و (Zr) 13 nm را نتیجه برای فازهای ترکیبی , مقادیر مشابهی برای انرژی ذخیره سازی به دست آمده است که بین ۵-۱۰ KJ/moI می باشد که متناظر با مقادیر بین ۱۸-۳۹  از گرمای نهان ذوب برای اندازه دانه های بین       ۵-۱۲ nm  است.

انرژی نهایی ذخیره شده در طی آسیاب مکانیکی به میزان زیادی بیشتر از انرژی ذخیره شده در طی کار سرد مرسوم فلزات و آلیاژها است (مانند عملیات نورد سرد , اکستروژن ,و غیره) . در طی تغییر شکل مرسوم , انرژی اضافی به ندرت بالاتر از ۱-۲KJ/moI می گرددو بنابر این هرگز بیشتر از سهم کوچکی از گرمای نهان ذوب نمی شود. لیکن در مورد آسیاب مکانیکی , این انرژی می تواند به مقادیر معمول برای انتالپی های کریستاله شدن شیشه های فلزی برسد که متناظر با حدود ۴۰  است.

یک بر آورد ساده نشان می دهد که میزان انرژی نمی تواند به خاطر وارد شدن عیوب ساختاری در طی عملیات مرسوم باشد. در مورد فلزات خالص , سهم عیوب نقطه ای (جاهای خالی , اتم های بین نشین) می تواند به صورت مطمئنی صرف نظر شود زیرا سرعت های بازیابی بالا در دمای عملیات وجود دارد. حتی اگر جاهای خالی به صورت غیر تعادلی در نظر گرفته شوند (که می تواند در نتیجه خنثی شدن نابجایی ها ب دانسیته ۱۰^-۳ حاصل گردد) , سهم آن ها درانرژی باز هم قابل اغماض است. از طرف دیگر , برای ترکیبات بین فلزی , عیوب نقطه ای دارای اهمیت می گردد زیرا پایداری ماده را تعریف می نماید.

حداکثر دانسیته های نابجایی که می توان در تغییر شکل فلزات به آن دست یافت کمتر از ۱۰^۱۶ cm^-2 است که متناظر با انرژی کمتر از KJ/moI است. بنابراین , فرض می گردد که عمده سهم انرژی به صورت مرزدانه ها و کرنش ها مرتبط (ناشی از تنش های مرزدانه ای) در دانه های نانو کریستالی ذخیره گردد.

تفاوت های بزرگ معمولا ناشی از گرمای ویژه در فشار ثابت (c_p) است. گرمای ویزه برای ذرات پودری به شدت تغییر شکل یافته در محدوده دمای ۱۳۰-۳۰۰ K اندازه گیری شده است یعنی دردماهایی که برای جلوگیری از بروز فرایندهای بازیابی به اندازه کافی پایین می باشد. برای تمامی نمونه ها , یک افزایش قابل توجه در c_p به صورت تجربی بعد از ۲۴ ساعت آسیاب مشاهده می شود که مقایر تا ۱۵  برای Ru می رسد. برای فلزات خالص , یک ارتباط خطی بین افزایش طرفیت حرارتی  در ۳۰۰ K و انتالپی ذخیره شده  وجود دارد که به صورت در صد گرمای نهان ذوب ( ) بعد از آسیاب مکانیکی طولانی داده می شود (شکل ۴-۱۰).

ارتباط ریز ساختار با خواص در شکل ۴-۱۱ مورد توجه قرار می گیرد. این شکل انتالپی ذخیره شده ( ) در پودر Fe آسیاب مکانیکی شده به صورت تابعی از اندازه دانه متوسط (۱/d) نشان داده شده است. ۱/d همچنین مقیاسی برای دانسیته حجمی مرزدانه ها در ماده نانو کریستالی است (    که  ضخامت مرزدانه می باشد). دو رژیم متفاوت می تواند به صورت کاملا متمایز مشاهده گردد. برای کاهش کم در اندازه دانه در مراحل اولیه آسیاب مکانیکی یعنی مرحله (i) , انتالپی ذخیره شده تنها یک وابستگی ضعیف به اندازه دانه را نشان می دهد که برای فرایندهای تغییر شکل کنترل شده توسط نابجایی معمولا مشاهده می شود. بعد از اینکه اندازه متوسط دانه به زیر d*=30-40 nm کاهش یافت , ذخیره سازی انرژی , بیشتر می گردد. اندازه دانه بحرانی (d*)  متناظر با اندازه نانو دانه هایی است که در داخل باندهای برشی تشکیل می گردند. بنابراین d<d* , رژیمی می تواند مشاهده شود که تغییر شکل توسط خواص مرزدانه های با زاویه کوچک و سپس مرزدانه های با زاویه بزرگ که طی مراحل (ii) و (iii) نوسعه می یابند , کنترل می گردد.

شیب نمودار کرنش مربوطه در مقابل ۱/d متناظر با رژیم مرزدانه ای ۰٫۱ nm است که معمولا برای کرنش های در حد اتمی وجود دارد.

شکل ۴-۱۰ : افزایش گرمای ویژه (  در مقایسه با حالت آسیاب نشده در دمای محیط به صورت تابعی از انتالپی ذخیره شده  (که به صورت در صد  داده می شود) بعد از ۲۴ ساعت آسیاب نمونه های پودری عنصری خالص

 

خواص میکانیکی : در نتیجه کاهش بیشتر اندازه دانه , تغییر شدیدی در خواص مکانیکی مشاهده می شود. به طور کلی , مواد نانو کریستالی از خود رفتار مکانیکی بسیار مشابه با مواد آمورف نشان می دهند که ناشی از ایجاد باندهای (نوارهای) برشی به عنوان مکانیزم اصلی در تغییر شکحل است. کار سختی (سخت شدن کرنشی) مشاهده نمی شود و در نتیجه مکانیزم هایی نابجایی مرسوم وارد عمل نمی شوند. فقدان نابجایی ها در نتیجه نیروهای تصویر شده ای است که بر روی نابجایی های در مجاورت مرزدانه ها وارد می شوند.

خواص مکانیکی موضعی می تواند توسط روش های ایجاد اثر سختی نانو , اندازه گیری گردد. در این حالت بار گذاری و عمق اثر سختی به صورت پیوسته در طی فرایند بار گذاری و بار برداری ثبت می گردد(شکل ۴-۱۲). نتایج مربوط به نمونه های پودری Fe نانو کریستالی , افزایشی در سختی به میزان ۷ برابر (۹ Gpa برای آهن نانو کریستالی با d حدود ۱۶ nm در مقایسه با ۱٫۳ Gpa برای آهن پلی کریستالی آنیل شده) را نشان می دهد. به طور کلی , سختی دارای روند مشابه با رابطه هال – پچ است , اگرچه مکانیزم تغییر شکل بر پایه نابجایی در رژیم نانو کریستالی مطمئنا اعمال نمی گردد (شکل ۴-۱۳). مدول یانگ می تواند توسط این روش اندازه گیری شود و معمولا کاهش حدود ۱۰  را در مقایسه با پلی کریستال نشان می دهد.

شکل ۴-۱۱ : انتالپی ذخیره شده  به صورت تابعی از عکس اندازه دانه (۱/d)  برای Fe در مدت زمان های متفاوت آسیاب مکانیکی. دو مرحله کاملا مجزا می تواند مشاهده شود. مرحل (i) که توسط نابجایی کنترل می شود (برای d>40 nm) و مراحل (ii) و (iii) برای d>40 nm که در آن ها تغییر شکل توسط مرزدانه ها کنترل می گردد.

شکل ۴-۱۲ : اندازه گیری سختی با استفاده از دستگاه اثر سختی نانو بر روی نمونه های پودری آسیاب مکانیکی شده پلی کریستالی (منحنی های بالایی) و نانو کریستالی (منحنی های پایینی)

شکل ۴-۱۳ : ارتباط هال – پچ برای سختی آهن نانو کریستالی و پلی کریستالی

بدین نکته اشاره شده است که خواص مکانیکی مواد نانو فاز تهیه شده توسط آسیاب مکانیکی بعد از زمان های طولانی آسیاب توسط پلاستیسیته کریستال کنترل نمی گردد زیرا حرکت نابجایی دیگر وجود ندارد که تقریبا ناشی از جذب ماده نانو کریستالی در امتداد مرزهای دانه است. افزایش قابل توجه سختی و تغییرات عمده در مکانیزم های تغییر شکل , خواص مکانیکی بهبود یافته می تواند مورد انتظار باشد که به عنوان جنبه های جالب توجه برای طراحی مواد پیشرفته به صورت مواد بالک یا لایه ای مطرح است.

۴-۶- پایداری فازی در دمای بالا

در اثر کار سرد , انرژی قابل ملاحه ای در ذرات پودری ذخیره می شود (رجوع به شکل ۴-۱۰ و ۴-۱۱). بنابراین از لحاظ ترمودینامیکی , این مواد از حالت نظم تعادلی خود خیلی فاصله دارند و نیروی محرکه زیادی برای رسیدن به تعادل در آن ها وجود دارد. از طرف دیگر , برای تعدادی از کاربردها , پودر نانو کریستالی باید به شکل یک نمونه بالک و یکنواخت فشرده شود. از آنجاییکه فشردن سرد معمولا شرایط لازم را فراهم نمی آورد , معمولا از فرایندهای پرسکاری ایزوترمال گرم (HIP) استفاده می شود. بنابراین درک فرایندهای اتمی که در طی آنیل با گذشت زمان اتفاق می افتد , دارای اهمیت می گردد.

انرژی ذخیره شده در طی حرارت دادن در دماهای بالا آزاد می گردد که ناشی از فرایندهای بازیابی – آسودگی در مرزدانه ها و همچنین ناشی از رشد دانه است. درنتیجه , در طی آنیل در دمای بالا , فرایندهای آسودگی و رشد دانه اتفاق می افتد که منجر به افزایش پیوسته در اندازه دانه می شود. این رفتار برای آهن به صورت مشروح مورد مطالعه قرار گرفته است. برای زمان های طولانی آسیاب , کاهش در اندازه دانه متوسط به اندازه دانه های نانو متری برای یک اندازه دانه متوسط ثابت d=16 nm و ۰٫۷  میکرو کرنش مشاهده می گردد که در شکل ۴-۲ قبلا نشلن داده شد. آزاد شدن انتالپی در طی آزمایش حرارت DSC در کل محدوده دمایی مورد آنالیز توزیع می شود (شکل ۴-۱۴). پیک خیلی پهن در روی نمودار هیچ گونه پدیده متمایزی را آشکار نمی کند ولی افزایش بیشتر در ارتفاع پیک گرمازا برای T>250-300  رخ می دهد.

پراش اشعه X نمونه های پودری آنیل شده برای ۸۰ دقیقه در هر دما , افزایش اندازه دانه و کرنش را به صورت تابعی از دماس آنیل نشان می دهد که در شکل ۴-۱۵ آورده شده است. کاهش میکرو کرنش به صورت سریع در زیر ۲۰۰  اتفاق می افتد در حالیکه اندازه دانه تقریبا در تا این محدوده دمایی ثابت باقی می ماند. بنابراین آزاد شدن انتالپی در طی اولین واکنش گرمازا در شکل ۴-۱۴ تنها مربوط به آسودگی است و به اندازه دانه ربطی ندارد. رشد دانه زمانی دارای اهمیت می گردد که در بالای دمای حدود ۳۰۰  باشیم. به علاوه این نکته دریافته شده است که افزایش سریعی در اندازه دانه در زمان های اولیه آنیل اتفاق می افتد , و اندازه دانه d از ۱۶ nm به حدود ۳۰-۴۰ nm تغییر می یابد. اندازه دانه متوسط برای t  ثانیه باقی می ماند و تقریبا به مقادیر ۱۰۰-۲۰۰ nm در دمای حدود ۶۰۰  می رسد.

دو رژیم همراه با رشد دانه و بدون رشد دانه می تواند مورد تمایز قرار گیرد. از آنجاییکه تاثیر عیوب نقطه ای در شبکه و نابجایی ها قابل صرف نظر کردن است , آزاد شدن انتالپی می تواند به صورت روشنی به وجود مرزدانه ها نسبت داده شود. کاهش میکرو کرنش ها احتمالا توسط آسودگی مرزدانه ای و حذف (نابود) شدن نابجایی مرزهای فرعی , ایجاد می شود. بر اساس تئوری الاستیک , سهم این انرژی کل کمتر از حدود ۵  تقریب زده می گردد.

شکل ۴-۱۴ : آنالیز حرارتی DSC (سرعت حرارت دادن ۱۰ K/min) نمونه پودر آهن بعد از آسیاب مکانیکی برای ۵ و ۲۵ ساعت.

شکل۴-۱۵ : وابستگی اندازه دانه و میکرو کرنش به دمای آنیل

توسط ملاحظات هندسی ساده , انتالپی ویزه اضافی مرزدانه حدود ۲٫۱ J/m² تخمین زده می شود. این مقدار متناظر با مقدار مربوط به مرزدانه های غیر آسوده و غیر تعادلی است. بعد از آسودگی , انرژی مرزدانه به ۱٫۵ J/m² کاهش می یابد. انتالپی های اضافی بدست آمده از شبیه سازی های کامپیوتری , مقادیر بین ۱٫۲-۱٫۸ J/m² را پیشنهاد می نماند. بنابراین می توان نتیجه گرفت که مرزدانه ها در حالت اول توسط افزایش مقدار حدود ۲۵  شاخص می گردند که ناشی از ساختار اتمی غیر آسوده شده یا نابجایی ها در مرزهای فرعی می باشد.

اندازه گیری های DSC ایزوترمال (تک دما) , اطلاعات بیشتری را برای فرایندهای رشد دانه در Fe نانو کریستالی مقدور می سازد. برای مثال  , منحنی DSC ایزوترمال که در قسمت بالایی شکل ۴-۱۶ نشان داده شده است در ۵۰۰  برای نمونه های آنیل شده در ۴۰۰  اندازه گیری شده است (سرعت حرارت دادن به ۵۰۰  برابر ۵۰  است). کاهش یکنواختی در نمودار بدست آمده مشاهده می شود که مربوط به رشد دانه است. پیک های مشابهی در ۳۰۰  و ۴۰۰  حاصل شده است که دارای تفاوت آشکار با پیک های اندازه گیری شده د رفرایندهای تبلور مجدد ایزوترمال است که توسط جوانه زنی و رشد در فلزات پلی کریستال مرسوم , کنترل می شوند. شکل ۴-۱۶ , ماکزیمم مورد انتظار مربوط به زمان نهفتگی برای جوانه زنی را نشان نمی دهد , و فقط کاهش در نمودار را نمایان می کند

شکل ۴-۱۶ : منحنی آنالیز ایزوترمال DSC گرمازا که در ۵۰۰  برای اهن نانو کریستالی (نمودار بالایی) و منحنی ^-۲/۳ (  در مقابل زمان t (نمودار پایین)

اگر رفتار رشد دانه به صورت منحنی سهمی شکل در نظر گرفته شود , همچنین

^-۲/۳ (dH/dt) باید به صورت خطی با زمان تغییر نماید. این فرض به خوبی برای زمان های t<1200 ثانیه همانطور که ددر قسمت پایینی شکل ۴-۱۶ آمده است , تقریب زده می شود. قسمت بالایی شکل ۴-۱۶ , شامل گذراندن منحنی از داده های آنالیز DSC با فرض رشد دانه سهمی شکل می باشد. بر اساس داده های موجود , انرژی اکتیواسیون برای رشد دانه در Fe نانو کریستالی ۱۷۸ KJ/moI تعیین شده است قابل مقایسه با انرژی اکتیواسیون برای دیفوزیون خودی مرزدانه ای در Fe می باشد.

۴-۷- تغییر شکل پلاستیک شدید

۴-۷-۱- کلیات

 مشاهدات مشابهی در مورد مکانیزم های تغییر شکل در طی آسیاب مکانیکی در مورد تراشه های ماشینکاری , سوهان کاری , و همچنین تغییر شکل شدید مواد بالک گزارش شده است. مشابه با پودر آسیاب مکانیکی شده در مراحل اولیه آسیاب , ناهمگنی های زیادی در براده های سوهان کاری در حین تغییر شکل آن ایجاد می شود که منجر ب تشکیل مرزدانه های با زاویه کوچک می شود. در این حالت ابعاد سلول نابجایی که اساسا تابعی از تنش برشی اعمالی ( ) می باشد , اندازه سلول متوسط L=10 Gb/  را نتیجه می دهد که  مدول برشی و b بردار بر گرز است.

بررسی های مشروح تری در فرایندهای نورد و پیچش سرد , کشش سیم , تغییر شکل سیلکی حاصل شده است که اشباع مجانب گونه تنش های سیلان را ایجاد می کنند. این امر در نتیجه وقوع همزمان تکثیر و نابود شدن نابجایی مورد ملاحظه قرار می گیرد که منجر به اشباع دانسیته نابجایی می گردد. در حالت خاص , مثلا تحت تغییر شکل سیکلی برای Cu در مقادیر بزرگتر از ^-۴ YpI  , لغزش به میزان زیادی در به اصطلاح “باندهای لغزش بر جای مانده” (باندهای برشی) , منمرکز می شود. این حالت به موازات صفحه لغزش اصلی است و توسط نواحی دارای ساختار زمینه اولیه , مجزا می گردد. این باندها (نوارها) متشکل از دیواره های متراکم از نابجایی ها است. نابجایی های پیچی بزرگ دارای دانسیته ۱۰^۱۳ m^-2 می باشند. نزدیکترین فاصله بین نابجایی های پیچی با علامت متضاد حدود ۵۰ nm است. حداقل فاصله قبل از نابود شدن نابجایی ها اتفاق می افتد. برای نابجایی های لبه ای (پله ای) که خیلی بیشتر در تغییر شکل کریستال های fee ایجاد می گردند , طول نابود شدن برای Cu برابر ۱٫۶ nm مشاهده شده است. این نتیجه گیری ارایه شده است که نابود شدن نابجایی ها می تواند یک حد طبیعی برای دانسیته نابجایی ها که توسط تغییر شکل پلاستیک حاصل می شود , ایجاد نماید (معمولا کمتر از برای نابجایی های پیچی و ۱۰^۱۳ m^-2 و ۱۰^۱۶ m^-2 برای نابجایی های لبه ای). تغییر شکل حالت پایداری زمانیکه سرعت تکثیر نابجایی ها و سرعت نابود شدن آن ها به توازن برسد , مشاهده می شود. این وضعیت متناظر با گذر از مرحله (i) به مراحل (ii) و (iii) است که در بالا تشریح شد. در این مرحله , از نقش نابجایی ها چشم پوشی می شود و تغییر شکل بیشتر توسط مرزهای دانه اتفاق می افتد. این امر مورد انتظار است که مدول برشی نواحی مرزدانه ای زمانیکه “کسر حجمی” مرزدانه ها قابل مقایسه با کسر حجمی مربوط به کریستال ها گردد , تا حدود ۴۰  کاهش یابد. سپس تغییر شکل موضعی توسط افزایش حجم لایه های مرزدانه ای مشابه با رفتار سوپر پلاستیک ,دنبال می شود که کریستال های تغییر شکل نیافته در “دریایی” از مرزهای دانه افزایش حجم یافته , حرکت می نمایند. به علاوه , حرکت نسبی دانه های کریستالی در داخل باندهای برشی منجر به افزایش تنش های الاستیک غیر همگن موضعی و بزرگ می گردد. در نتیجه , برای آسوده سازی این کرنش ها , تشکیل تخلخل ها نانو با حدود قطر ۱ nm مورد انتظار است که به صورت اجتناب ناپذیری منجر به ایجاد ترک تحت تنش الاستیک می شود. چنین حالت تغییر شکلی , همچنین مکانیزمی برای شکست مکرر و جوش خوردن مجدد سطوح جدبد در طی آسیاب مکانیکی فراهم می اورد که موجب ایجاد اندازه ذره حالت تعادلی می شود.

۴-۷-۲-وابستگی اندازه دانه و میکرو کرنش به دمای آنیل

 

یک شیوه برای تولید نمونه های با میزان زیاد از تغییر شکل و سطح فصل مشترک بالا توسط نورد سرد مکرر ورق که در هر مرحله تا می گردد (ساندویچی) ,انجام می پذیرد. این شیوه برای بررسی تشکیل فاز آمورف در تعدادی از آلیاژهای دو تایی نظیر Zn-Ni ,  Cu-Er , و AI-Pt و همچنین برای چند لایه های نانو بالک از Fe/Ag با خاصیت مگنتورزیستانس خیلی بالا , مورد استفاده قرار گرفته است.

در یک بررسی برای ایجاد فاز آمورف , سرعت های تغییر شکل ۱ sec-1 مورد استفاده قرار گرفته است و مقداری آنیل کردن برای کامل نمودن واکنش آمورف شدن نیاز است. اخیرا از فویل های کاملا آمورف از آلیاژ Zr65AI7.5Cu17.5Ni10 که در دماهای محیط ساخته شده اند و به صورت لایه ای از ورق های تا شده توسط نورد سرد مکرر در سرعت های کرنش پایین ۰٫۱ sec-1 تولید گریده است. شکل ۴-۱۷ الگوهای اشعه X مربوط به فویل های Zr-AI-Ni-Cu را بعد از ۱۰,۴۰,۸۰, و ۱۲۰  سیکل تغییر شکل می دهد. هر سیکل تفییر شکل متشکل از نورد ساندویچی چند لایه ای با ضخامت حدود ۸۰  و تا کردن مجدد می باشد. آنالیز TEM با قدرت تفکیک بالا شواهد بیشتری در مورد تشکیل یک فاز واقعا آمورف را نمایان می نماید که در شکل ۴-۱۸ نمایش داده شده است.

طیف اشعه X از نمونه آمورف , اساسا با طیف مربوط به یک شیشه فلزی تولید شده توسط کوئنچ مذاب همان ترکیب , یکسان است. آنالیز حرارتی DSC نمونه آمورف نورد شده , حاکی از دمای مشخص برای تبدیل شیشه در Tg=647 K است که توسط یک پیک کریستالیزاسیون گرمازا در ۷۴۵ K دنبال می شود. توجه داشته باشید که بسیار مشابه با واکنش های آمورف شدن مشاهده شده در مخلوط های پودری آلیاژی بر پایه Zr با ترکیب مشابه (رجوع به بخش ۴-۳-۱ تحت عنوان “محلول های جاند آمورف و کریستالی غیر تعادلی”) , مرحله اولیه از نورد سرد توسط حل شدن اتم های حل شونده در Zr همراه با کاهش اندازه دانه به حدود ۳۰ nm قبل از آغاز تبدیل کریستال به شیشه , مشخص می گردد. تشکیل فازهای آمورف مشابه , از دو حالت اولیه متفاوت از لحاظ ذاتی (یعنی حالت جامد و مذاب) , پیشنهاد می کند که بی نظمی استاتیکی ایجاد شده توسط ترکیب شیمیایی در یک سیستم با محرکه مکانیکی می تواند منجر به حالت شیشه ای نهایی یکسانی شود که به صورت مرسوم از انجماد بی نظمی دینامیکی یک مایع به صورت یک شیشه ناشی می گردد.

شکل ۴-۱۷ : XRD از فویل های نازک نورد سرد شده با ترکیب شیمیایی Zr₆₅AI_17.5Ni₁₀

 

مثال های موجود نشان می دهند که نورد سرد برای ایجاد مواد نانو ساختار یا شیشه های فلزی چند جزیی , یک گزینه جالب توجه به جای تکنیک های سنتی نظیر آسیاب مکانیکی یا فوق تبرید مذاب می باشد. ناشی از شرایط تجربی نسبتا ساده , محدودیت های اندازه , تشکیل نمونه های بالک را محدود نمی نماید.

۴-۷-۳- بهبود سطحی ایجاد شده توسط اصطلاک

بسیاری از فرایندهای میکروسکوپی در طی آسیاب مکانیکی و آلیاژ سازی مکانیکی ذرات پودری اتفاق می افتند که جنبه های معمولی را در فرایندهای مرتبط به تریبولوژی و سایش از خود نشان می دهند. برای مثال اثرات کار سختی , انتقال ماده , و فرسایش در طی شرایط سایشی , ریز ساختارهای را در سطح سایشی ایجاد می کند که مشابه آنچه می باشد که در طی آسیاب مکانیکی مشاهده می شود. به صورت خاص , در طی سایش لغزشی , کرنش های پلاستیک زیاد و گرادیان های (شیب های) کرنشی بزرگی در نزدیک سطح ایجاد می گردد. سرعت های کرنش برشی پلاستیک در این حالت معمولا در حد چند ^{۱۰۳ sec-1 است.}