در حال بارگذاری ...
۳۰ تیر

مقالات نانو : بخش پنجم :سنتز شیمیایی و تهیه پودرها و فیلم های نانو ساختار

سنتز شیمیایی و تهیه پودرها و فیلم های نانو ساختار روش های سنتز مواد نانو

  • مقدمه سنتز مواد نانو

عملکرد مواد وابسته به خواص آنها می باشد. از سوی دیگر خواص مواد به ساختار اتمی , ترکیب شیمیایی , ریز ساختار , عیوب و فصل مشترک های موجود در ماده وابسته است که عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی سنتز , این ویژگی ها را کنترل می کنند. روشهای نوین برای سنتز مواد نانو و ساخت مواد پیشرفته تاکید فراوانی بر مرتب چیده شدن اتم ها و ذرات در کنار یکدیگر , هم از دید اتمی مولکولی و هم از دید ماکروسکوپی دارند. در مواد نانو ساختار , ابعاد ذرات تشکیل دهنده ماده (یعنی ابعاد دانه ها) بین یک تا صد نانو متر (nm 1-100) است و ماده دارای فصل مشترک ها و سطوح آزاد فراوانی می باشد. ابن مواد به دلیل خواص مشاهده شده در آنها یا ویژگی هایی مورد انتظار (که این خواص با ویژگی های مواد عادی متفاوت است) , بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. مواد نانو ساختار را می توان با انجام خرد کردن و سایش ذرات درشت و ماد با دانه های بزرگ با استفاده از تکنیک بالا به پایین یعنی رسیدن از ابعاد بزرگ به ابعاد نانو , تهیه کرد. همچنین به صورت معکوس و با قرار دادن و مرتب کردن اتم ها و ذرات نانو متری در کنار هم و استفاده از تکنیک پایین به بالا و رسیدن به ابعاد بزرگ (ماکرو) از اندازه های نانو متری , این مواد قابل ساخت می باشند. اما کنترل نحوه قرار گیری اتم ها در ابعاد نانو متر در کنار هم و رسیدن به ابعاد بزرگ منظم توانایی شیمی مواد را نشان می دهد. با این توضیحات نباید عجیب باشد اگر امروزه توجهات زیادی به سمت سنتز شیمیایی مواد نانو ساختار معطوف شده است.

واکنش های شیمیایی برای سنتز مواد نانو را می توان در فاز جامد , مایع یا گاز انجام داد. مرسوم ترین روش سنتز در فاز جامد , نزدیک کردن ذرات مواد اولیه (از قبیل اکسیدها یا کربنات های فلزات) تا حد ممکن توسط آسیاب کردن و مخلوط کردن آنهاست. سپس مخلوط به دست آمده را در دماهای بالا عملیات حرارتی می کنند تا حرکت و دیفوزیون (نفوذ) اتم ها و یون ها در واکنش های شیمیایی به آسانی صورت پذیرد. دیفوزن  اتم ها به درجه حرارت واکنش و تماس مرزدانه ها وابسته است. نقل و انتقالات از طریق مرزدانه ها و نیز از ناخالص ها و عیوب موجود در مرزدانه ها , تاثیر می پذیرند. مخلوط کردن و آسیاب کردن معمولا در فواصل فرایند عملیات حرارتی به طور متناوب تکرار می شود و نقش مهمی را در مخلوط کردن مواد نانو و نیز تهیه سطوح تمیز و مناسب برای انجام واکنش های بعدی باز می کند. در سیستم هایی که عوامل ممانعتی در برابر رشد دانه ها وجود ندارد (مثل سیستم هایی که فاقد ممانعت کننده های رشد دانه هستند و یا کامپوزیت های غیر قابل امتزاج) , رشد دانه ها در دماهای بالا باعث تولید ماده جامدی با اندازه دانه های بزرگ می گردد.

فرایند دیفوزیون (نفوذ) در فاز گاز یا مایع در مقایسه با فاز جامد مرسوم تر است و در واقع چندین برابر بزرگتر از دیفوزیون در حالت جامد است. به همین دلیل سنتز مواد نانو در فاز گاز یا مایع در دماهای پایین تری عملی است. سنتز در دماهای پایین تر باعث کاهش مضرات ناشی از رشد دانه ها می شود. بسیاری از مواد , قابلیت سنتز در محلول های آبی یا غیر آبی را دارند. برای مثال , آب یکی از بهترین و شناخته شده ترین حلال های موجود است. سه دسته کلی واکنش های آبی رابصورت واکنش های اسید / باز , واکنش های رسوبی , و واکنش های اکسیداسیون / احیا می توان دسته بندی کرد. در علم شیمی به مواد اولیه یک واکنش , واکنش کننده و به موادی که در اثر انجام واکنش تولید ومی شوند محصول گفته می شود. واکنش کننده ها ممکن است جامد , مایع یا گاز و به صورت تک عنصری یا ترکیب چند عنصر باشند. یک ترکیب چند عنصری را با عنوان ماده اولیه می شناسیم. در صورت استفاده از ماده اولیه , محصول نهایی بصورت مخلوطی از عناصر در مقایس اتمی خواهد بود. با واکنش های رسوب دهی , ترکیبات چند عنصری زیادی را می توان تولید کرد. در این واکنش ها , محلول هایی از دو یا چند الکترولیت با هم مخلوط شده و یک رسوب غیر قابل حل یا ژلاتینی شکل می گیرد.

در سنتز شیمیایی مواد , در هنگام کار با واکنش کننده ها و مواد اولیه , در مورد محصولات فرعی یا مواد زائد برجای مانده از واکنش ها , مخصوصا اگر ترکیبات سمی و خطرناکی باشند , باید نهایت دقت را داشت. اقدامات خاصی برای زدودن هر نوع ناخالصی از محصولات و نیز جلوگیری از آلودگی های بعدی , ممکن است مورد نیاز باشند. هر چند بسیاری از واکنش ها در مقایس آزمایشگاهی قابل ارتقا به سطح تولید انبوه و اقتصادی هستند , اما پارامترهای واکنش در مقایس آزمایشگاهی ممکن است دارای ارتباط خطی (قابل تعمیم به صورت متناسب) با پارامترهای واکنش مربوط به مقایس تولید انبوه نباشند. عوامل موثر در سنتز مثل دما , pH , غلظت واکنش کننده ها و زمان باید با پارامترهایی چون محلول فوق اشباع , سرعت جوانه زنی و رشد , انرژی سطحی و ضرایب دیفوزیون به خوبی ارتباط داده شوند تا تکرار پذیری آزمایش ها تضمین گردد.

علم شیمی بر پایه تغییر ماهرانه اتم ها و مولکول ها بنا شده است و بنابر این سابقه طولانی در سنتز انواعمواد (شامل مواد نانو ساختار) , داشته است. مواد کلوئیدی و کاتالیزورهادو نمونه از کاربردهای علم شیمی در این گونه سنتزها هستند. محبوبیتی که مواد نانو ساختار پیدا کرده اند باعث زنده شدن روشهای قدیمی سنتز شیمیایی و نیز سامان دهی روشهای جدید قابل پیشرفت برای نانو مواد شده است. قلمرو سنتز شیمیایی نانو مواد بسیار وسیع است و شامل مواد بیولوژیکی نوری , الکترونیکی , مغناطیسی , کاتالیزورها و بیوپزشکی می باشد. در این جا معرفی جامعی از تمامی جنبه های این روش ناممکن است و تنها به بیان دیده گاه های کلی در مورد سنتز شیمیایی ذرات , فیلم ها (لایه های نازک) , و پوشش های نانو ساختار اکتفا می شود. این فصل بر حسب  دسته بندی مواد و نیز روش های متفاوت سنتز مرتب شده است. هر چند قرار دادن مواد هیبریدی که یکی از مهم ترین مواد پیشرفته اند , در این دسته بندی به دلیل روش های متفاوت سنتز آنها , تا حدی مشکل است.

۲-۲- سنتز ذرات

۱-۲-۲- جوانه زنی و رشد

سنتز ذرات از محلول با انجام واکنش های شیمیایی اتفاق می افتد که این واکنش ها با تشکیل جوانه های پایدار و سپس رشد این جوانه ها به صورت ذرات همراه است. به این مجموع تحولات در داخل محلول , رسوب گذاری می گویند. واکنش کننده ها معمولا به صورت جامد , مایع , و در بعضی موارد گاز هستند , که در حلال های آبی و غیر آبی که دارای دامنه وسیعی از ثوابت دی الکتریک هستند , موارد می شوند. پدیده رسوب گذاری جامدات در محلول به خوبی مطالعه شده و مشخص گردیده که ذرات هم به صورت عنصری و هم بصورت چند جزئی قابل رسوب گذاری هستند. هنگامی که ماده چند جزئی مورد نظر است , توجه ویژه ای برای کنترل شرایط هم رسوبی (رسوب همزمان دو یا چند جزء) به منظور دستیابی به همگنی شیمیایی محصول نهایی , موردنیاز است. ناهمگنی به این دلیل رخ می دهد که یون های مختلف تحت شرایط متفاوتی از لحاظ pH و دما رسوب می کنند و حلالیت آن ها با یکدیگر متفاوت است.

با افزودن عوامل شیمیایی مانند عوامل اکسید کننده یا احیا کننده به محلول حاوی واکنش کننده ها , واکنش های شیمیمایی شروع می شود و محلول فوق اشباعی از محصولات واکنش , پدید می آید. حالت فوق اشباع باعث دور شدن سیستم از حالت مینیمم انرژی آزاد داخلی (حالت تعادل) می گردد. اما با تشکیل جوانه های جامد , محصولات حالت تعادل ترمودینامیکی دوباره خود را بدست می آوردند. دو نوع جوانه زنی در سیستم ممکن است رخ دهد: جوانه زنی همگن بدون کمک گرفتن از هر گونه عامل خارجی , و جوانه زنی ناهمگن که با استفاده از عامل خارجی انجام می شود. در فرایند رشد فاکتورهای سینتیکی و ترمودینامیکی سیستم با هم رقابت می کنند. فاکتورهای سینتیکی مثل سرعت واکنش ها , سرعت انتقال واکنش کننده ها , و تطابق , زدوده شدن , و توزیع دوباره ماده , با اثرات ترمودینامیکی رشد ذرات با هم در رقابتند. سرعت واکنش ها و انتقال ماده تحت تاثیر غلظت واکنش کننده ها , دما , pH , مقدار عوامل شیمیایی که به محلول اضافه می شوند و میزان مخلوط شدن اجزا می باشند. ساختار و میزان کریستاله شدن محصولات تحت تاثیر سرعت واکنش های شیمیایی و نیز حضور ناخالصی ها است. شکل محصولات هم به عواملی چون تشکیل محلول فوق اشباع , سرعت جوانه زنی و رشد ذرات , پایداری کلوئیدی سیستم , تبلور مجدد , و فرایند پیر سازی ذرات بستگی دارد. به طور کلی ویژگی های محلول فوق اشباع اثر غالبی بر مورفولوژی (شکل) ذرات دارد. در حالت فوق اشباع کم , ذرات کوچک , فشرده , و بخوبی شکل گرفته هستندو شکل آنها به ساختار کریستالی و انرژی سطحی آنها وابسته است. در حالت فوق اشباع زیاد , ذرات دندریتی بزرگی , شکل می گیرند. در حالت فوق اشباع باز هم زیادتر , ذرات کوچکتر ولی فشرده به شکل ذرات آگلومره شده (توده ای) تشکیل می شوند. در فرآیند رشد ذرات از محلول , تا هنگامی که ذرات کوچک اند رشد توسط فاکتورهای مربوط به فصل مشترک های ذره کنترل می شود و بعد از رسیدن ابعاد ذرات به حد بحرانی رشد توسط فرآیند دیفوزیون , تحت تاثیر قرار می گیرد.                                                                                                                                                                                                         

۲-۲-۲- پراکندگی و آکلومراسیون پایدار

در محلول های فوق اشباع , در فاصله زمانی بسیار کمی تشکیل جوانه ها , رشد شروع می شود و این رشد باعث تشکیل ذراتی با محدوده توزیع اندازه ذرات بسیار باریکی می شود و از تشکیل جوانه های ثانویه جلوگیری می کند. برای انجام جوانه زنی همگن نیاز به غلظت مناسبی از عوامل شیمیایی در محلول می باشد. قبل از شروع واکنش های شیمیایی , جوانه های خارجی باید از محلول خارج شوند تا از وقوع جوانه زنی ناهمگن و در نتیجه پهن شدن محدوده توزیع اندازه ذرات جلوگیری شود. محدوده توزیع اندازه ذرات در صورتی باریک باقی می ماند که از آگلومره شدن ذرات و نیز پدیده استوالد (جذب ذرات ریز توسط ذرات بزرگتر) , جلوگیری شود. در این خصوص , تشکیل کلوئیدهای پایدار و همچنین پراکندگی ذرات آگلومره مورد مطالعه قرار گرفته اند. واژه های کلوئید و سل به معنای پراکنده شدن ذرات (با اندازه کمتر از ۱۰۰ نانو متر) در داخل یک سیال پیوسته است. ذرات بسیار ریز موجود در محلول توسط مکانیزم حرکت براونی از هم دور می شوند و بدین صورت از ته نشینی آنها در محلول جلوگیری می شود.البته حرکت براونی ممکن است باعث به هم چسبیدن ذرات و آگلومره شدن آنها نیز بشود. این آگلومره ها با ابعاد بیش از ۱۰۰ نانو متر تمایل به ته نشینی دارند.

در محلول های آبی ذراتی که دارای سطوح با پوشش اکسیدی یا هیدراتی هستند تحت شرایط مناسب می توانند باردار شوند. بین دو ذره باردار با بار یکسان دافعه الکترواستاتیکی وجود دارد که این نیروی دافعه با توان دوم فاصله بین دو ذره بصورت معکوس رابطه دارد (F /x2). در حالی که نیروی جاذبه واندروالسی بین ذرات با فاصله بین دو ذره با توان ۳ تا ۶ بصورت معکوس ارتباط دارد (F ). نیروی برایند جاذبه  یا دافعه بین ذرات در این محلول , حاصل برایند نیروهای دافعه الکترواستاتیکی و جاذبه و اندروالسی می باشد. تئوری DLVO تابعیت جاذبه یا دافعه بین ذرات را بر اساس فاصله بین آن ها نشان می دهد. در نمودار DLVO که انرژی پتانسیل ذره بر حسب فاصله بین ذرات رسم شده است , یک پیک مثبت در انرژی پتانسیل وجود دارد که حد فاصل بین انرژی پتانسیل منحنی اولیه و ثانویه است. بلندی یک پیک در دمای اتاق باید از ۲۵ میلی ولت بیشتر باشد (که متناظر با انرژی حرارتی حرکت براونی در دمای ۲۰ درجه سانتیگراد است) تا یک مخطوط کاملا پراکنده و پایدار به دست آید. در حلال های مناسب یک لایه دوبل الکتریکی حول هر ذره قرار گرفته است. فاصله پایدار بین ذرات نه تنها به بار ذرات بلکه به غلظت یون های دیر در ناحیه دیفوزیونی این لایه دوبل الکتریکی وابستگی است. ااگر تعداد کافی و مناسبی از یون ها بار بارهای گوناگون در ان لایه دوبل وجود داشته باشند , دافعه ناشی از بارهای الکتریکی خنثی می شود. از بین رفتن لایه های دوبل الکتریکی سبب تماس ذرات و آگلومره شدن آن ها می گردد.

یک نانو ذره سطح بسیار بزرگی دارد. به علت وجود نیروهای و اندروالسی و نیز تمایل سیستم به کاهش انرژی داخلی خود از طریق کاهش سطوح یا فصل مشترک ها , آگلومراسیون در سیستم های حاوی نانو ذرات معمول است. لخته شدن (انعقاد) به معنی تشکیل آگلومره های مستحکم و متراکمی است که به علت قرار گرفتن در منطقه پتانسیل منفی اولیه در نمودار DLVO تشکیل می شوند. فلوکولاسیون نیز به معنای تشکیل یک شبکه سست از ذرات است که منتاظر با ایجاد یک مینیمم ثانویه بر روی نمودار DLVO می باشد. آگلومره شدن ذرات طی هر کدام از مراحل فرآیند : سنتز , خشک کردن , جابجایی و حمل ذرات , و آماده سازی , ممکن است رخ دهد. در بسیاری از کاربردها و فرآیندهای ساخت که هدف دستیابی به ذرات پخش شده و پراکندگی پایدار می باشد , باید از هر گونه آگلومره شدن ذرات اجتناب شود. برای این منظور استفاده از عوامل فعال کننده سطحی برای کنترل نحوه پخش شدن ذرات در حین سنتز و جلوگیری از آگلومره شدن آنها پس از حصول محصولات ریز , توصیه می شود.

فعال کننده های سطحی , موادی هستند که انرژی سطحی محیطی را که در آن حل می شوند , کاهش می دهند. عوامل فعال کننده لازم نیست که کاملا در محیط حل شوند و ممکن است با قرار گرفتن روی سطوح , انرژی سطحی را کاهش می دهند. این مواد ساختار دو گانه ای دارند , به طوری که از دو گروه حلال گریز و حلال دوست  تشکیل یافته اند. این مواد به چهار گروه آنیونی , کاتیونی , یون آمفوتری (یون دو قطبی شامل بارهای مثبت منفی) , و غیر یونی (عدم وجود بار الکتریکی) , تقسیم بندی می شوند. کارایی فعال کننده های سطحی را با ماکزیمم مقدار کاهشی که می توانند در انرژی سطحی ایجاد کنند , اندازه گیری می کنند و بازدهی یک فعال کننده سطحی مقدار غلظتی از آن است که برای کاهش دادن انرژی سطحی سیستم به مقدار مشخصی باید به محلول اضافه شود. به طور مثال آب و روغن می توانند به طور کامل  در هم پراکنده شوند , اگر فعال کننده سطحی مناسبی برای پایدار کردن این امولسیون استفاده شود. فعال کننده سطحی با ایجاد مرزی بین دو فاز مایع نقش خود را ایفا می کند. مقدار فعال کننده سطحی استفاده شده , مقدار سطوحی که می توانند توسط آن پوشش داده شوند و در نتیجه اندازه و تعداد قطرات روغن در آب را مشخص می کند. اگر جزء اصلی مخلوط فاز غیر قطبی (روغن) باشد , پراکندگی فاز قطبی (آب) به صورت قطرات یا میسل های معکوس تشکیل می شوند. در این حالت سر قطبی فعال کننده به سمت داخل قطره (یعنی به سمت آب) و زنجیره هیدروکربنی به سمت خارج یعنی به سمت روغن قرار خواهد گرفت. شعاع قطرات آب به مقدار آب و نیز مقدار فعال کننده سطحی بستگی دارد. شکل ۲-۱ بعضی موارد از ساختارهای غشایی از فعال کننده های سطحی را نشان می دهد.

شکل ۲-۱ : مثال هایی از زیر ساختارهای مربوط به غشاء ماده فعال کننده سطحی خود مرتب شده. محدوده قطر عبارتست : nm 5-100 برای میسل ها و میکرواموسیون ها , nm 100-800 برای وسیکل های ( vesicles) چند لایه , و nm 30-60 برای وسیکل های تکی دو لایه. وسیکل دو لایه ای می تواند پلیمریزه شود.

برای جلوگیری از آگلومراسیون حین سنتز به نیروی دافعه بین ذرات نیاز داریم. رایج ترین روش پخش کردن ذرات , استفاده از نیروی دافعه الکترواستاتیکی است که از نیروی دافعه بین لایه دوبل  الکتریکی محاصره کننده ذرات ناشی می شود. این کار با تنظیم دقیق pH محلول و نیز با نشاندن مولکول های فعال کننده سطحی باردار بر سطح ذرات امکان پذیر است. این روش پایدار سازی , در مورد سیستم های آبی رقیق یا محیط های قطبی آلی رقیق موثر است و به pH محیط و اثرات حضور دیگر الکترولیت ها در محلول , بسیار حساس است. در حد مشخصی از pH به نام نقطه ایزوالکتریک که مجموع بار الکتریکی ذرات صفر می شود , آگلومراسیون اتفاق خواهد افتاد. نقطه ایزوالکتریک برای مواد گوناگون , متفاوت خواهد بود.

در بسیاری از حلال های غیر آبی که یونیزاسیون مشخصی ندارند , دافعه الکترواستاتیکی تاثیر کمتری در پایدار سازی ذرات دارد.دیگر پایدار سازی مستلزم نیروهای فضایی ایجاد شده توسط مواد فعال کننده سطحی بر روی سطوح است. مولکول های فعال کننده سطحی جذب شده در سطح ذرات این نیروها را ایجاد می کنند. زنجیره های غیر قطبی عامل فعال کننده سطحی که حلال دوست هستند به سمت حلال کشیده شده و با هم فعل و انفعال می کنند. فعل و انفعالات بین زنجیره های غیر قطبی , نیروی جاذبه و اندروالسی بسیار کمی بین ذرات ایجاد می کند. اما در عوض در برابر نزدیک شدن ذرات به یکدیگر مانع بزرگی را ایجاد می سازد. برای رسیدن به بالاترین حد پایداری در این روش , مولکول های فعال کننده سطحی باید به حدی بزرگ باشند که بدون گرفتار کردن هم , سد بزرگی را در برابر شدن ذرات به یکدیگر فراهم کنند. اگر ذرات بیش ازحد به هم نزدیک شوند , زنجیره های حلال دوست مولکول های فعال کننده سطحی گه روی سطح ذرات نشسته اند به یک فضای سه بعدی محدود رانده می شوند , و به همین علت , کاهش نامطلوب انتوپی سیستم از لحاظ تر مودینامیکی رخ می دهد و تحت اثر دافعه انتروپیکی ذرات , از نزدیک شدن به هم باز داشته می شوند. بالا رفتن دمای سیستم باعث بالا رفتن کارایی این مکانیزم می گردد. این مکانیزم در غیاب بارهای سطحی به خوبی عمل می کند و برای هر دو سیستم آبی و غیر آبی مفید است. این روش به مقدار بسیار کمتری به نا خالصی ها و افزودنی ها حساس است و در ایجاد مخلوط بخوبی پخش شده با غلظت های بالا موثرتر از روش های دیگر است.

در هنگام خشک کردن پودذها با سطح آزاد زیاد , در اثر وجود نیروهای جاذبه واندروالسی و نیز پیوندهای هیدروژنی , تمایل ذرات به آگلومره شدن بیشتر می شود. این آگلومره ها طی فرایندهای بعدی باید شکسته شده و به صورت پودر ریز مورد استفاده قرار گیرند. برای این کار می توان روش هایی مثل آسیاب کردن یا استفاده از امواج آلتراسونیک در یک محلول شامل عامل فعال کننده سطحی مناسب استفاده کرد. پودرهای ریز به دست آمده را بعدا داخل یک مایع می ریزند تا عملیات بعدی مثل تزریق به داخل قالب یا ریخته گری بر پایه پلیمری بر روی آنها انجام شود.

۳-۲-۲- فلزات , بین فلزی ها , آلیاژها , و کامپوزیت ها

ذرات بسیار ریز فلزی در ساخت قطعات فلزی الکترونیکی و مغناطیسی , مواد منفجره , کاتالیزورها , داروها و نیز در متالورژی پودر کاربرد دارند. در سنتز شیمیایی نانو پودرهای فلزی از عوامل احیا کننده مثل فرمات سدیم , اسید فرمیک , بورو هیدرید , هیدروسولفیت سدیم و هیدرازین در محیط های آبی یا غیر آبی استفاده می شود. به دلیل واکنش پذیری بسیار بالای مواد نانو به علت سطع آزاد بزرگ آنها , مراقبت های ویژه ای را طی شستشو , جدا سازی و خشک کردن نانو پودرها برای جلوگیری از اکسیداسیون یا هیدرولیز شدن آنها باید انجام داد.

روشهای آبی :  آب نفوذ پذیری دی الکتریکی بالایی دارد و به همین دلیل حلال مناسبی برای ترکیبات قطبی یا یونی است. از این رو بسیاری از واکنش های شیمیایی در محیط آبی قابل انجام هستند. علاوه بر این پودرهای فلزی تک عنصری که در صنایع الکترونیک کاربرد زیادی دارند را می توان با اضافه کردن عوامل احیا کننده به شکل مایع به محلول های آبی نمک مربوطه در pH مناسب تولید کرد. تهیه آلیاژهای آمورف در اندازه نانو و نیز آلیاژهای با ساختار بلورین و کامپوزیت ها , با کمک روش شیمی تر قابل حصول می باشند. برای مثال از احیاء محلول آبی بوروهیدرید پتاسیم برای تولید پودرهای بسیار ریز و آمورف آلیاژ Fe-Co-B استفاده می شود. این پودر در تهیه مایعات فرو (آهن دار) و نیز در سیستم های حافظه مغناطیسی کاربرد دارد. فاز آمورف در صورتی شکل می گیرد که واکنش ها در زیر دمای تبدیل شیشه انجام شوند و سیستم توسط غلظت بالای اتم های بور (B) پایدار شود. محیط واکنش , نوع محصولات تولید شده را تعیین می کند. اگر در تهیه آلیاژ Co-B از بورهیدرید استفاده شود , حلال نقش مهمی در تعیین نوع محصولات نهایی خواهد داشت.

در حالت محیط آبی , نانو ذرات Co2B , اولین محصول خواهند بود , در حالیکه در محلول غیر آبی , احیاء یون های Co در دی گلیکول متیل اتر , ذرات نانو Co را ایجاد می نمایند. احیاءبوروهیدرید در محیط آبی و غیر آبی نیز برای سنتز نانو ذرات Fe , FeB , و Fe2B استفاده می شود. فازهای نیمه پایدار با انجام سریع واکنش های شیمیایی می شوند. برای مثال آهن و مس در شرایط تعادلی غیر قابل مخلوط شدن (امتزاج) هستند. ولی آلیاژ نیمه پایدار Fe-Cu را می توان با دور نگه داشتن شرایط از حالت تعادلی مثل انجام فرایند آلیاژ سازی مکانیکی یا کوئنچ کردن (سریع سرد نمودن) از فاز بخار سنتز کرد. نانو کریستال های آلیاژهای FexCu100x (x در صد اتمی است) و پودرهای کامپوزیتی را می توان با احیاء محلول آبی کلرید آهن و کلرید مس (با نسبت های مولی متفاوت) به کمک بوروهیدرید سدیم سنتز کرد.واکنش در دمای اتاق و با هم زدن به مدت ۵ دقیقه قابل انجام است. نسبت بین اتم های Cu و Fe در آلیاژ بدست آمده بسیار نزدیک به نسبت این دو , در محلول اولیه است. اگر x=40 باشد , تنها آلیاژنیمه پایدار fcc تشکیل می شود. در غلظت های بالاتر Fe مثلا در X  جدایش بین دو فاز مس با ساختار fcc و آهن با ساختار bcc اتفاق می افتد. در این حالت Cu2O سنتز می شود که مقدار آن وابسته به غلظت اولیه مس است. پودرهای مشاهده شده , در واقع آگلومره هایی از ذرات نانو می باشند. در آلیاژهای سنتز شده , کریستالیت ها بین ۴۰-۳۰ نانو متر و در کامپوزیت ها , کریستالیت های آهن بین ۱۵-۱۰ نانو متر و کریستالیت های مس بین ۴۰-۳۰ نانو متر هستند. آلیاژها سنتز شده , مغناطیس نرم هستند و چون فعل و انفعالات بین همسایه های نزدیک در محلول جامد وجود ندارند , پسماند زدایی آنها زیاد و بین ۴۰-۱۰ اورستد گزارش شده است. در حالی که کامپوزیت های سنتر شده , پسماند زدایی حدود ۴۰۰ اورستد دارند. با کاهش غلظت بور در پودر زمانیکه مولاریته بالایی از بوروهیدرید در واکنش استفاده شود , می توان تشکیل شدن فاز بلورین (کریستالی) را کنترل کرد.

مثال دیگر سیستم Co-Cu است که محلول جامد نهایی را تشکیل می دهد. نانو ذرات CoxCu100x را می توان با احیا کردن محلول آبی شامل کلرید مس و کلرید کبالت توسط بوروهیدرید سدیم تولید کرد. پودر سنتز شده مخلوطی از فازهای آمورف و فاز کریستالی fcc است. غلظت فاز آمورف با افزایش نسبت Co به Cu افزایش می یابد. اگر پودر حاصله در ۵۰۰  آنیل شود , مس و کبالت با ساختارهای fcc از هم جدا می شوند. البته عملیات آنیل باعث زینتر شدن سطحی پودرها و رشد آنها تا حدود ۴۰-۳۰ نانو متر می شود. ناخالصی های بور نیز در سطح پودرهای زینتر شده , جدایش می نمایند. پسماند زدایی پودر , مشابه فیلم های نانو ساختار Co-Cu که آنیل فیلم های آلیاژی (تهیه شده به روش یون پرانی) به دست می آیند بوده و افزایش دمای آنیل به حداکثر ۶۲۰ اورستد می رسد.

هر چند فرایندهای آبی برای تهیه پودر فلزات روش جدیدی نیستند , در استفاده از این روش برای سنتز نانو پودرهای فلزی باید مراقبت های شدیدی جهت جلوگیری از ورود نا خالصی ها و آلودگی ها به سیستم انجام داد. ناخالصی ها مثل نمک ها و دیگر محصولات فرعی واکنش های شیمیایی ممکن است کاملا از پودر جدا نشوند. اگر این ناخالصی ها در اثر انجام واکنش با سرعت بیش از حد یا عدم وجود کنترل مناسب در داخل ذرات یا آگلومره ها به دام افتاده باشند , حتی با شستشوی چند باره هم زدوده نمی شوند. علاوه بر این , شستشوی زیاد پودر برای حذف نمک های محلول , باعث واکنش پودر با آب و اکسید شدن فلز می گردد. برای جلوگیری از اکسید شدن نانو پودر , عملیات خشک کردن در محیط خلاء انجام می شود.

روشهای غیر آبی : بسیاری از واکنش ها و نیز عوامل احیا کننده که در سنتز آبی نانو ذرات فلزی استفاده می شود , در حلال های غیر آبی نیز برای رسیدن به همان اهداف قابل استفاده اند. برای مثال جهت تولید نانو ذرات Cu می توان از احیا کردن کلرید مس موجود در تتراهیدروفوران (THF) توسط عوامل احیا کننده ای مثل بوروهیدرید سدیم استفاده کرد. مانند روش های آبی , نمک های باقی مانده باید از سطح محصولات شسته شوند. یک روش سنتز غیر آبی که با عنوان روش “پلیول” شناخته می شود , برای سنتز ذرات ریز و همگن عناصر فلزی مثل مس , نیکل و کبالت در ابعاد میکرونی و زیر میکرونی استفاده می شود. در این روش مواد اولیه شامل اکسیدها , نیترات ها , استات ها و … در اتیلن گلیکول یا دی اتیلن گلیکول به صورت محلول یا سوسپانسیون در آورده می شوند. مخلوط به دست آمده به منظور جدا سازی در محدوده دمایی ۱۹۴ -۱۸۰ حرارت داده می شود. در طی واکنش مواد اولیه , احیا شده و ذرات ریز فلزی ته نشین می شوند. ذرات زیر میکرونی را با افزایش دمای واکنش یا با ایجاد شرایط جوانه زنی هتروژن توسط افزودن جوانه زای خارجی یا ایجاد جوانه زای خارجی به صورت درجا (in-situ) , می توان تولید کرد. دمای واکنش , بر روی جوانه زنی و رشد در تولید ذرات طلا زیر میکرونی ,تاثیر می گذارد. دماهای بالاتر , واکنش جوانه زنی را تشویق می کند و بدین ترتیب با تشکیل جوانه های زیاد , مخلوط مونودیسپرس (پراکندگی به صورت ذرات تکی در محلول) , شکل می گیرد. با این روش نانو پودرهای

Fe , Co ,  Ni ,  Cu ,  Ru , Rh , Pd ,  Ag , Sn ,  Re , W , Pt , Au , Fe-Cu , Cu-Co , و Ni-Cu سنتز شده اند. در بسیاری از موارد , استفاده از جوانه زا برای کمک به تشکیل نانو ذرات ضروری نمی باشد. شکل ۲-۲ , رابطه بین اندازه متوسط ذرات و دمای واکنش را برای پودرها و فیلم های متفاوت سنتز شده با این روش نشان می دهد.

شکل ۲-۲ : اندازه میانگین ذرات در مقابل دمای فرایند برای بعضی از فلزات تهیه شده با استفاده از روش polyol

برای مثال پودر CoxCu100-x (x درصد اتمی و بین ۴<x<49 قرار دارد) با واکنش با تتراهیدرات استات کبالت و هیرات استات مس در نسبت های مختلف در اتیلن گلیکول قابل حصول است. مخلوط برای مدت ۲ ساعت در دمای ۱۹۰ -۱۸۰ به منظور جدا سازی حرارت می دهیم. پودر ته نشین شده , جمع آوری و خشک می گردد. در مقایسه با تولید Cu-Co به روش آبی , سرعت واکنش به مراتب کمتر و زمان واکنش به مراتب بیشتر است. این سرعت کم برای تشکیل محلول جامد نیمه پایدار , اصلا مطلوب نیست. Cu احیا پذیری بهتری نسبت به Co دارد. پس ابتدا Cu جوانه زده و Co بر روی جوانه های  Cu جوانه زنی می کند. در بررسی با XRD که برای مطالعه نحوه تشکیل آلیاژ معمولا استفاده می شود , مدارکی دال بر امکان تشکیل آلیاژ نیمه پایدار مشاهده شده است. پیک های مربوط به مس با ساختار fcc در تمام نمونه ها و با غلظت های متفاوت مس دیده می شود. اما پیک های Co قبل از x=19 دیده نمی گردند. برای مطالعه بیشتر ساختار پودر , از دستگاه آنالیز EXASFS و NMR استفاده شد. نتایج این مطالعات و نیز نتایج حاصل از دستگاه VSM نشان می دهد که آلیاژ نیمه پایدار تشکیل شده است و تایید می کند که در واقع آنچه سنتز شده کامپوزیت Co-Cu است. پودرهای تشکیل شده همانند آنچه در روش های آبی دیده شد , امکان آگلومره شدن دارند (شکل ۲-۳).

شکل ۲-۳ : عکس میکروسکوپ الکترونی (TEM) از پودرهای Co-Cu سنتز شده با روش polyol

روشهای پلیول به عنوان یک روش مناسب برای سنتز آلیاژهای نانو ساختار و خوشه های دو فلزی شناخته می شود. پودر نانو کریستال Ni25Cu75 با اندازه دانه ۸ نانو متری با احیاء استات نیکل و مس در اتیلن گلیکول و بدون استفاده از جوانه زای خارجی , سنتز شده است. پیک های XRD مربوط به آلیاژ Ni25Cu75 از قانون و گارد در مورد محلول های جامد پیروی می کنند. خوشه های Ni را می توان با کمک جوانه زاهایی مثل Pd یا Pt سنتز کرد. عامل جوانه زا , ده دقیقه بعد از اینکه محلول نیکل – هیدروکسید – PVP- اتیلن گلیکول , شروع به رسوب نمود , افزوده می شود. اندازه ذرات Ni با این کار از ۱۴۰ نانو متر می رسد. کاهش ابعاد ذرات با کاهش غلظت هیدروکسید نیکل و با استفاده از PVP هم میسر می شود. نیکل تولید شده بون استفاده از عامل جوانه زا در دمای  ۳۷۰  اکسید می شود. ذرات نیکل ریزتر که به کمک جوانه زا تولید شده انددمای اکسیداسیون کمتری در حدود ۲۶۰  دارند چون سطح آزاد بیشتری نسبت به پودرهای دارند چون سطح آزاد بیشتری نسبت به پودرهای درشت تر دارند. در مطالعات مربوط به جدا سازی گاز از مایع مخص شد که گاز جذب شده روی سطح پودر , مولکول های CO و O بوده اند و اثری از نیتروژن دیده نشد. این نشان می دهد که اتیلن گلیکول (و نه پلیمر) بر روی سطح ذرات جذب شده است. اتیلن گلیکول پوششی به ضخامت نیم لایه را روی سطح ذرات ایجاد می کند. هنگامی که این پوشش از سطح کاملا پاک شود , اکسیداسیون سطحی اتفاق می افتد. ذرات Ni-Pt , Ni-Pd تشکیل شده به ترتیب دارای هسته های ۹-۷ نانو متری Pd می باشند. مطالعات اکسیداسیون نشان می دهد که مواردی از آلیاژ شدن Pd وNi بروز می کند. آلیاژهای کبالت – نیکل هم اندازه ۲۱۰-۲۶۰ نانو متر با همین روش و با کمک آهن یا نقره به عنوان جوانه زا تهیه شده اند. این ذرات CoNi دارای دانسیته ها اشباع مغناطیسی نزدیک به مقادیر حالت بالک می باشند و افزایش نسبت Co به Ni فرکانس رزنانس آنها بالاتر می گردد. این خصوصایت در نانو ذرات Fe-Co-Ni با اندازه ۵۰-۱۵۰ نانو متر هم مشاهده شده است.

به کمک روش های اصلاح شده پلیول می توان خوشه های دو فلزی (بی متال) حفاظت شده توسط پلیمر را هم تولید کرد. برای اصلاح این روش , حلال هایذ دیگر و نیز هیدروکسید سدیم افزوده می شود. در سنتز ذرات Cu/Pt یا Cu/Pd که اندازه ذرات آنها بین ۲-۱ نانو متر است, سولفات مس , PVP , و اتیلن گلیکول با محلول استات پالادیم با استات پالادیم در دی اکسان یا محلول اسید کلروپلاتینیک در آب ,  مخلوط می شوند. سپس هیدروکسید سدیم هم به محلول گلیکول , اضافه می شود. پس از انجام واکنش های مورد نظر , گلیکول و حلال های آبی به کمک فیلتراسیون یا توسط استن از محلول خارج می شوند. در تحقیقات مشخص شده است که PVP نمی تواند از آگلومره شدن ذرات جلوگیری کند و خوشه های Cu شکل نمی گیرند. ذرات مس سنتز شده در محدوده ابعادی ۲۵۰-۳ نانو متر قرار می گیرند. اما برای گروه فلزی پلاتین , خوشه های مونودیسپرس گزارش شده اند. در نتیجه خوشه های مونودیسپرس از جنس Cu/Pd یا Cu/Pt شکل می گیرند که ذرات Pt و Pd در سطح این خوشه ها نشسته اند. این خوشه های دو فلزی توانایی کاتالیزوری و انتخابی نسبت به اجزاء تک فلزی برای واکنش کاتالیکی یکسان , را دارا می باشند. به عنوان مثال اگر خوشه های Cu/Pt به عنوان کاتالیزور در هیدراته کردن آکریلونیتریل استفاده شوند , تنها محصول تولید شده اکیل آمید خواهد بود و سیانو هیدرین تشکیل نخواهد شد. این فرایند , یک عملیات صد در صد انتخابی را برای تشکیل آمیدها نشان می دهد که در آن از کاتالیزور دو فلزی استفاده شده است. در حالی که خوشه های Pd به تنهایی از انجام این کار برای همان واکنش , عاجز بودند.

در مقایسه با روش های %