در حال بارگذاری ...
۱۹ تیر

مقالات نانو-بخش سوم-بررسی نانو ذرات فلزی

۳-۲-۱-نانو ذرات فلزی

خواص

دلیل خواص غیر معمول نانو سرامیک ها , تعداد زیاد اتم ها در ناحیه بین فازی (مرزهای دانه و و نقاط تلافی سه دانه) می باشد که قبلا مورد بحث قرارگرفت. در ذرات فلزی و نیمه هادی , اثرات کوانتومی نقش اضافی بازی می کنند. بنابراین تغییرات یکسانی در نقطه ذوب , رفتار زینتر و غیره برای نانو ذرات فلزی مشاهده شده است , ولی تغییرات اضافی در خواص نوری , الکتریکی یا مغناطیسی نیز رخ می دهد. پودرهای پودرهای فلزی ریز دارای کاربردهایی به عنوان مواد الکترونیکی و مغناطیسی کاتالیزورها , مواد منفجره , و متالورژی پودر می باشند.

سر چشمه اثرات اندازه کوانتومی قبلا در بخش پیشین مورد بحث قرار گرفت. لیکن برای فلزات نتایج فیزیکی متفاوتی در مقایسه با نیمه هادی ها وجود دارد. در یک تکه سه بعدی از فلز بالک , الکترون ها به صورت امواجی با طول موج متفاوت (  ) پخش می گردند که به انرژی الکترون بستگی دارد. تمرکز زدایی الکترون در باند (نوار) هدایت تنها در صورتی ممکن است که قطر (d) ذره مضربی از  باشد. تمرکز زدایی در صورتیکه   d  باشد , دیگر ممکن نیست. این متناظر با حالت “ذره در یک جعبه” می باشد و الکترون ها بین اتم ها (همانند حالتی که بین ملکول ها هستند) , می گیرند.

اتم های سطحی از لحاظ همسایگی غیر اشباع می باشند زیرا آنها تنها با اتم های داخل ذره فعل و انفعال دارند. بنابراین سهم الکترونی آنها برای رفتار ذرهبا سهم الکترونی اتم های درونی که دارای همسایگی کامل هستند , متفاوت می باشد. اتم های سطحی اگر توسط لیگاندها پایدار شوند حتی متفاوت تر عمل می نمایند زیرا فعل و انفعال اتم های فلزی با لیگاندها منجر به تغییرات قابل توجهی در انرژی های اربیتال می گردد.

تاثیر لیگاندهای پایدار کننده برای خوشه های خیلی بزرگ کاملا معین مورد مطالعه قرار گرفته است. این خوشه ها دارای اندازه ای نزدیک به شکاف (گپ) بین خوشه های فلزی “عادی” و   کلوئیدهای فلزی          می باشند. احتمالا بهترین مثال مورد بررسی Cl612(PPh3)55Au است که یکه خوشه دو پوسته ای با قطر nm4.1 (بدون لیگاندها) است. مثال های دیگر از خوشه های فلزی خیلی بزرگ عبارتند از : Cl2412(PPr3)147Ni    و   ۱۸۰(OAc)60(phen)561pd  (که Phen=o-Phenathroline). طیف های موس باور مربوط به ۶Cl12(PPh3)55Au سهم های چهار نوع متفاوت از اتم های طلا را نشان می دهد : ۱۳ اتم داخلی تشکیل دهنده هسته خوشه , ۲۴ اتم سطحی , ۱۲ اتم در همسایگی لیگاندهای ۳PPh و شش اتم کلر پیوند یافته. تنها سیگنال هسته Au13 , مشابه با طلا بالک می باشد. این بررسی ها و سایر ارزیابی ها نشان می دهد که خواص فلزی خوشه (یت یک ذره) عمدتا توسط هسته های خوشه تعیین می شود و نه توسط اتم های سطحی.

خواص شیمیایی : بررسی پدیده های شیمیایی مربوط به ساختارهای فلزی با اندازه نانو نظیر کلوئیدهای فلزی یا فلزات با پخش و پراکندگی زیاد , جدید نمی باشد. آنچه تغییر کرده است , چشم انداز آینده و انتظارات است. همانطور که واکنش های شیمیایی توسط پتانسیل های یونیزاسیون و انرژی های اربیتال صورت می گیرند , باید ارتباطی بین ساختار الکترونی نانو ذرات و خواص شیمیایی آنها وجود داشته باشد. برای مثال فرایندهای الکترو شیمیایی توسط اندازه های ذرات فلزی تاثیر می پذیرند. در کاتالیزورهای هتروژن با کمک فلزات , این نکته دریافته می شود که واکنش های حساسص به اندازه وجود دارد در جائیکه سرعت های واکنش به اندازه ذرات فلزی بستگی دارد.

خواص نوری : خواص منحصر به فرد ذرات فلزی کوچک در قرن نوزدهم توسط میکائیل فاراده (۱۸۶۷-۱۷۹۱) کشف شد زمانیکه او رنگ های مختلفی از کلوئیدهای طلا را مورد بررسی قرار داد. این رنگ ها می توانند از قرمز یاقوتی تا بنفش ارغوانی متمایل به آبی باشند که بستگی به اندازه ذره کلوئید دارد. این رنگ ناشی از باند (نوار) شدید در طیف جذب ذرات فلزی کوچک است که در فلزذ بالک مشاهده نمی شود. این باند توسط رزنانس پلاسمون سطحی یعنی نوسانات جمعی الکترون های هدایت , تحت تاثیر میدان الکترو مغناطیسی ایجاد می گردد.  

طول موج و عرض باند جذب به نوع , اندازه و هندسه ذره فلزی و به تفاوت بین عملکرد دی الکتریک فلز و محیط اطرافش بستگی دارد. برای مثال حداکثر جذب برای یک ذره طلا ۵ نانو متری در آب برابر nm520 و در Al2O3 برابر nm 565 است. زمانیکه ذره کوچکتر می گردد این باند پهن تر شده و به طرف رنگ آبی منتقل می گردد (شکل ۱-۸).

Mie تئوری رزنانس پلاسمون را برای تشریح باندهای جذب مرئی که توسط ذرات کوچک نمایش داده می شود ارائه نمود. برای بیشتر فلزات , پویش میانگین آزاد الکترونی در محدوده nm 5-60 است. زمانیکه ذرات کوچکتر از این طول پویش می گردند , الکترون ها همچنین توسط سطح داخلی ذره پخش (پراکنده) شده و این امر باند جذب پلاسمون را افزایش می دهد. این پدیده به صورت گرافیکی توسط معادل نوری در شکل ۱-۹ نشان آمده است که انعکاس کل اشعه ها در سطح داخلی ذره علاوه بر انعکاس و پراش (دیفراکسیون) نمایش داده شده است.

شکل ۱-۸ : طیف های جذبی (a) نانو ذرات نقره و (b)  نانو ذرات طلا با قطرهای متفاوت

تغییر رنگ ذرات طلا از طلایی به آبی , بنفش , یاقوتی در طی کاهش اندازه ذره می تواند توسط تئوری Mie توضیح داده شود.تغییرات بیشتر در کاهش اندازه ذرات , منجر به رنگ قهوه ای متمایل به قرمز تا نارنجی و سپس به حالت بی رنگی می گردد که ناشی از اثرات اندازه کوانتومی است که برای نانو ذرات نیمه هادی قبلا مورد بحث قرار گرفت. در عایق ها و نیمه هادی , طول موج رزنانس پلاسمون خیلی نزدیکتر به باند (نوار) جذب بالک می باشد و بنابراین رنگ های آنها یک وابستگی قطعی کمتری به اندازه دانه نسبت به فلزات از خود نشان می دهند. همانطور که قبلا ذکر گردید , تغییرات رنگی ذرات نیمه هادی توسط تغییرات در شکاف باندی بین باند هدایت و ظرفیتی حاصل می گردد.

 

شکل ۱-۹ : معادل نوری برای بخش (پراکندگی) الکترون ها در سطح داخلی یک نانو ذره

خواص الکتریکی : خوشه ها در محدوده چند نانو متر یک حالت گذار از رفتار فلزی به غیر فلزی را نشان می دهند (“گذر فلز به عایق بر اثر تغییر اندازه ذره”, که اثر SlMlT نامیده می شود). در محدوده اندازه ذارتی که این تبدیل رخ می دهد , باندهای انرژی فلزات بالک ب صورت افزایشی به اربیتال های ملکولی مجزایی تجزیه می گردند همانطور که قبلا بحث شد (رجوع به شکل ۱-۵). در محدوده پایین تر (یعنی زمانیکه ذرات خیلی کوچک می گردند), آنها دیگر دارای خواص فلزی نبوده و بنابراین دیگر رسانای الکتریکی نمی باشند.

فلزات بالک از خود یک وابستگی خطی بین جریان (l) و ولتاژ (V) نشان می دهند (قانون اهم), که متناظر با حرکت جمعی الکترون ها از میان شبکه فلزی است. این ارتباط برای نانو ذرات فلزی به خاطر عدم حضور ساختار باند الکترونی , خواص غیر عادی انتقال الکترون از نانو ذرات فلزی می تواند با توجه به انرژی الکترو استاتیکی (Eel) مورد نیاز برای الحاق یک الکترون (یا خارج کردن یک الکترون) به یک نانو ذره , درک شود. این کمیت توسط C2/e2=Eel داده می شود که در آن C ظرفیت خازنی موثر ذره است (که بستگی به اندازه ذره دارد) و e بار الکتونی است. زمانیکه Eel بزرگتر از انرژی حرارتی (KBT) گردد, بار الکتریکی اضافی می تواند بر روی نانو تجمع یابد , که سبب افزایش “انسداد کولمبی”می شود.

یک الکترون می تواند توسط مراحل توسط مراحل انتقال تک الکترون (SET) زمانیکه انرژی کولمبی ذره توسط ولتاژ خارجی تامین شود , الحاق یا جدا گردد. تکرار این فرایند سبب افزایش بله ای نشان داده شده در شکل ۱-۱۰ می گردد. چنین حالت شارژ و دشارژ شدن نانو ذرات نانو توسط مراحل SET مشابه آنچه می باشد که در مورد ترکیبات ملکولی وجود دارد. یک کابرد ممکن برای این پدیده در کامپیوترها (محاسبه گرهای) کوانتومی می باشد.

شکل ۱-۱۰ : حالت پله ای کولمبی برای ذرات pd با اندازه nm 3.3 (خط خاکستری) و گذراندن خط تئوری (خط سیاه) در k300=T

 

خواص مغناطیسی : اسپین های اتم های همسایه در مواد فرو مغناطیسی مثل Gd,Ni,Co,Fe یا CrO2 به صورت موازی در داخل دامین های (حوزه های) مغناطیسی در زیر دمای کوری (Tc) مرتب می شوند. این امر باعث افزایش القاپذیری مغناطیسی به میزان ۱۰۱۰-۱۰۷ برابر , می گردد. کل ممان مغناطیسی در غیاب یک حوزه مغناطیسی خارجی صفر است , زیرا اسپین های بین دامین ها در یک حالت غیر موازی می گردند (برای حداقل کردن کل ممان مغناطیسی). دامین های مغناطیسی از یکدیگر توسط دیواره های Bloch جدا می گردند که در این دیواره ها جهت کریستالوگرافی اسپین ها به صورت تدریجی تغییر می یابد (شکل ۱-۱۱).

شکل ۱-۱۱ : مرتب شدن مجدد اسپین از۰  تا  بین دو دامین مغناطیسی از میان دیواره Bloch

 

زمانیکه اندازه ذره مغناطیسی در همان محدوده اندازه دامین های مغناطیسی باشد , ذره می تواند تنها یک دامین را در خود جای دهد. یک اندازه بحرانی برای هر ماده وجود دارد که در زیر آن ذرات به صورت تک دامین می باشند. مقادیر معمول اندازه (برای ذرات کروی) عبارتنداز : nm 14 برای Fe nm 70 برای Co , nm 128 برای Fe3O4. پسماندزدایی مغناطیسی (Hc) که عبارتست از میدان مغناطیسی مورد نیاز برای معکوس کردن جهت مغناطیسی , در ذرات تک دامین خیلی بزرگتر نسبت به مواد متناظر بالک می باشد زیرا تبادل اسپین می تواند تنها در دوران اسپین ها (به جای تغییر دیواره های Bloch) اتفاق بیفتد.

کاهش بیشتر اندازه ذرات دامین (مثلا nm 7.6 برای Co در K 300) منجر به پدیده سوپر پارامنغاطیس می گردد. این ذرات مشابه با پارامغناطیس ها رفتار می نمایند , و ۰  Hc دارند ولی در عوض دارای ممان کوچکی از محدود مگنتون های بوهر می باشند , این ممان جمع ممان کلیه اتم ها در ذره می باشد. منشاء رفتار سوپر پارامغناطیس این است که در زیر اندازه معینی از اندازه ذره , سد انرژی برای جهت گیری مجدد مغناطیسی (که متناسب با حجم ذره و ئثابت غیر ایزوتروپی (نا همسانی) ماده است) نسبت به انرژی حرارتی کوچکتر می شود. در زیر یک دمای بحرانی (TB دمای انسداد نامیده می شود) , رفتار سوپر پارامغناطیسی از بین رفته  و رفتار فرومغناطیسی بر قرار می گرد.

وابستگی پسماندزدایی مغناطیسی ذرات کوچک به اندازه ذرات در شکل ۱-۱۲ نمایش داده شده است. ذرات بزرگ دارای تعداد زیادی از دامین های مغناطیسی هستند. اسپین های ما بین دامین ها توسط جابجایی دیواره های Bloch به گونه ای که Hc پایین آید , می توانند به صورت نسبتا آسان مرتب گردند. ذرات تک دامین دارای بالاترین Hc در اندازه معینی (Ds) می باشند که در زیر این اندازه , رفتار سوپر پارامغناطیسی بر قرار می گردد (۰  Hc در زیر Dsp).

پدیده مگنتو رزیستانس فوق العاده بزرگ GMR (یعنی افت شگفت آور در مقاومت الکتریکی مواد در زمانیکه میدان منغاطیسی اعمال می گردد) در مواد نانو کامپوزیتی مشاهده گردیده است. GMR همچنین در چند لایه ای های (مولتی لایرها) فلزی معینی که ار لایه های متناوب فرومغناطیسی و غیر مغناطیسی نظیر Fe/Cr وCo/Cu تشکیل یافته اند , اتفاق می افتد (رجوع به بخش ۱-۳-۱). کابردهای مواد GMR در مواد ذخیره ساز داده های مغناطیسی با ظرفیت بالا , حسگرها (سنسورها), یا جهت یاب های حالت جامد می باشد.

شکل ۱-۱۲ : وابستگی پسماندزدایی ذرات مغناطیسی کوچک به اندازه ذرات

روش های سنتز

روش های رشد فاز گازی برای خوشه های فلزی کوچک (خوشه های دارای حداکثر تا ۱۰۰ اتم) در اینجا مورد بحث قرار نمی گیرد (نظیر روش های انبساط با اشعه مافوق صوت , تبخیر لیزری , یا فتولیز ترکیبات آلی) در عوض ما خود را به شیوه هایی محدود می نمایم که در آن نانو ذرات به اندازه کافی بزرگ جهت تمایز ایجاد می گردد و در آن نانو ذرات در حد تدارک اولیه تولید می شود.

از روش باراندمان بسیار بالا (روش چگالش گازی) برای تولید نانو ذرات فلزی استفاده می شود که قبلا در بخش ۱-۱-۱ بحث شد (شکل ۱-۳).

روش پخش اتم فلزی محلول : این روش دیگری برای رشد خوشه ها از اتم هاست. فلز تبخیر شده و همراه با مقدار اضافی زیادی از یک حلال آلی در دمای ازت مایع ( ۱۹۶-) همزمان رسوب داده می شود. (شکل ۱-۱۳). در نتیجه اتم های فلزی یا خوشه های فلزی کوچک (دوجزیی ها, سه جزیی ها, و غیره) در یک زمینه آلی جامد (منجمد شده) به تله می افتند و از تلفیق مجدد آنها با فلز بالک جلوگیری می شود. ذرات فوق العاده ریز و فوق العاده فعال , در اثر گرم کردن به دمای محیط , تشکیل می گردند.

این روش برای تهیه آرایه گسترده ای از نانو مواد نظیر فلزات فعال با پخش (پراکندگی) بالا برای روش های سنتز آلی , یا ذرات بی متال کاتالیزوری , یا ذرات فلزی در پلیمرها , مورد استفاده قرار گرفته است.

 

پیام بگذارید

15 + چهار =