در حال بارگذاری ...
۱۹ تیر

مقالات نانو-بخش چهارم- روش های سنتز

روش های سنتز

روش های رشد فاز گازی برای خوشه های فلزی کوچک (خوشه های دارای حداکثر تا ۱۰۰ اتم) در اینجا مورد بحث قرار نمی گیرد (نظیر روش های انبساط با اشعه مافوق صوت , تبخیر لیزری , یا فتولیز ترکیبات آلی), در عوض ما خود را به شیوه هایی محدود می نمایم که در آن نانو ذرات به اندازه کافی بزرگ جهت تمایز ایجاد می گردد و در آن نانو ذرات در حد تدارک اولیه تولید می شود.

از روش باراندمان بسیار بالا (روش چگالش گازی) برای تولید نانو ذرات فلزی استفاده می شود که قبلا در بخش ۱-۱-۱ بحث شد (شکل ۱-۳).

روش پخش اتم فلزی محلول 

این روش دیگری برای رشد خوشه ها از اتم هاست. فلز تبخیر شده و همراه با مقدار اضافی زیادی از یک حلال آلی در دمای ازت مایع ( ۱۹۶-) همزمان رسوب داده می شود. (شکل ۱-۱۳). در نتیجه اتم های فلزی یا خوشه های فلزی کوچک (دوجزیی ها, سه جزیی ها, و غیره) در یک زمینه آلی جامد (منجمد شده) به تله می افتند و از تلفیق مجدد آنها با فلز بالک جلوگیری می شود. ذرات فوق العاده ریز و فوق العاده فعال , در اثر گرم کردن به دمای محیط , تشکیل می گردند.

این روش برای تهیه آرایه گسترده ای از نانو مواد نظیر فلزات فعال با پخش (پراکندگی) بالا برای روش های سنتز آلی , یا ذرات بی متال کاتالیزوری , یا ذرات فلزی در پلیمرها , مورد استفاده قرار گرفته است.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل ۱-۱۳ : رسم شما تیک ازمحفظه واکنش برای روش پخش اتم فلزی محلول

 

معمولا گرم کردن آهسته زمینه همراه با نسبت بالا از مولار اضافی حلال به فلز است یا از حلال های قطبی تر (دارای همسایگی (کوردیناسیون) شدیدتر) استفاده می کند که باعث ایجاد ذرات کوچکتری می شود.

تشکیل ذرات می تواند به صورت زیر درک شود :

در طی گرم کردن اولیه به میزان کم و نرم شدن زمینه , اتم های حلال یا خوشه های کوچک ناپایدار شده و شروع به اولیگومرایز شدن می نمایند.

تشکیل این توده (آگلومره) در محدوده باریکی از ویسکوزیته و دمای حلال , برگشت پذیر است. این به واکنش بین اتم های فلزی و حلال , بستگی دارد.

همانطور که خوشه ها یا ذرات رشد می نمایند , آنها دارای تحرک کمتری می گردند. در نتیجه کوردیناسیون حلال به اتم ها درسطح خوشه و ذره مساعدتر شده و از رشد بیشتر خوشه جلوگیری می نماید.

احیاء نمک های فلزی

اگر یک عامل احیاء کننده به محلول یک نمک فلزی افزوده شود, سپس ذرات فلزی کوچک تشکیل خواهد شد. دیالیز می تواند برای زدودن هر گونه یون های باقیمانده استفاده شود. یک غلیظ کننده مانند ژلاتین یا ترکیباتی که به سطح ذره جذب می گردند (نظیر آلکانتیول ها , آمین ها , فسفان ها  , مواد فعال کننده دسطحی یا پلیمر ها می توانند افزوده گردند تا از آگلومره شدن ذرات جلوگیری نمایند. توزیعات اندازه ذرات نسبتا باریک تری با این تکنیک حاصل گردیده است و متوسط اندازه ذرات می توانند کنترل شوند.

یکی از بهترین شیوه های بررسی شده , احیاء بوروهیدریدی نمک های فلزی تحت اتمسفر گاز خنثی (Ar) می باشد.این روش ذرات فلزی یا ذرات بوراید فلزی ریزی بسته به شرایط واکنش , تولید می نماید. برای مثال Co2B زمانیکه Co+2 توسط NaBH4 درمحلول آبی احیاء گردد , تشکیل می شود (معادله ۱-۱), در حالیکه ذرات Co عنصری در دیگلیم خشک تشکیل می شود.

(معادله ۱-۲)

 

۱٫Oligomerize

۲٫Dialysis

۳٫Alkanethioles

۴٫Surfactants

۵٫Borohydride

۶٫Diglyme

 

۴ Co2+ +8 BH4 +18 H2O                 ۲ Co2B +25 H2 +6 B(OH)3                           (۱-۱)

Co2+ +2 BH4-                     Co + H2 + B2H6                                              (۲-۱)

 

روش هایی وجود دارن که در آنها فلزات قلیایی با احیاء کنندگی زیاد (عمدتا پتاسیم) , برای تهیه نانو ذرات فلزی تحت شرایط ملایم , استفاده می گردند. عملیات سنتز باید در حلال های کاملا عاری از رطوبت و تحت شرایط آنااروبیک اجرا شوند. روش احیاء قلیایی (“روش Rieke”) تقریبا می تواند برای هر نمک فلزی استفاده شود. یک مثال در این مورد در معادله (۱-۳) داده شده است محصولات عبارتنداز فلزات نانو کریستالی فوق العاده فعال.

 

AlCl3 + 3K                              Al + 3 KCl                                              (۳-۱)

 

یک بهبود مهم در این حالت عبارتست از افزودن نفتالین به دوغاب دیگلیم فلز پتاسیم. نفتالین در دیگلیم حل می شود و با پتاسیم واکنش داده و نفتالید پتاسیم را تولید می نماید (معادله ۱-۴). بدین طریق پتاسیم حل شده و عامل احیاء کننده شدیدی شکل می گیرد که به صورت سریعتری با نمک های فلزی افزوده شده واکنش می دهد. در یک شیوه مشابه , منیزیم می تواند توسط افزودن انتراسن فعال گردد.

 

 

(۴-۱)

بسیاری از عوامل احیاء کننده دیگر مانند سیترات , الکل ها, H2 , فرم آلدئید یا CO می توانند استفاده گردند. خوشه طلا Au55  (PPh3)12   Cl6 ذکر شده در بالا توسط احیاء Ph3P-Au-Cl دی بوران تهیه می گردد.

 

۱٫Anaerobic

۲٫Naphthalene

۳٫Potassium napthalide

۴٫Anthracene

۵٫Diborane

ترمولیز و فتولیز : کلوئیدهای فلزی توسط ترمولیز کربونیل های فلزات انتقالی در یک اتمسفر خنثی تهیه شده اند. برای مثال , تجزیه حرارتی ۵(Co) Fe ( که توسط آن لیگاندهای کربونیلی از فلز جدا می شود) در یک محلول فعال کننده سطحی آلی “مایعات فرو ” , نانو ذرات آهن آمورف با قطر حدود nm 5.8 را ایجاد می نماید. پایداری مایع فرو توسط ملکلول های فعال کننده سطحی دارای زنجیره بلند حاصل می شود.

نانو ذرات    Cu        ,      Fe      ,  Co        ,  Ni     توسط  ترمولیز فرمیات های    آنها

(M(OOCH)x       M + CO2 + H2     M + CO + CO2 + H2O) یا اکسالات های آنها     M  +  CO2)  ( تهیه شده اند. یک حالت خاص عبارتست از تجزیه فتو شیمیایی نانو کریستال های هالید نقره عنصری و هالیدها. این امر اساس فرایند شیمیایی در فتوگرافی (عکاسی) است.

فلزات با پخش خوب بر روی بسترها

نانو ذرات فلزی بر روی بسترهای معدنی مختلف (که “فلزات با پخش خوب” نامیده می شود) عمدتا به عنوان کاتالیزورهای صنعتی صنعی برای کاربردهای متفاوت استفاده می گردند. کاتالیست اگزوز اتومبیل یک مثال خوب در این مورد است. (“پخش و دیسپرز شدن”) به صورت در صد اتم های فلزی بر روی سطح یک ذره تعریف می گردد. این بدان معناست که ذرات کوچکتر دارای پخش بهتری هستند.

بسترهایی که بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از آلومینا , سیلیس , کربن یا آلومینوسیلیکات ها. این مواد به تخلخل زیاد همراه با میزان زیادی از میکرو حفره ها نیاز دارند , و باید دارای مساحت سطحی ویژ بالایی باشند. نقش این بستر به صورت زیر است:

جلوگیری از آگلومره شدن ذرات

به عنوان جاذب حرارت حتی در واکنش های یا با گرمازایی بالا عمل نمایند (تا شرایط واکنش ایزوترمال (هم دما) را مقدور سازند).

(گاهی) به صورت مستقیم یا غیر مستقیم در واکنش کاتالیکی ( کاتالیزوری) شرکت نمایند.

یک مشکل مهم در سنتز فلزات با بخش و دیسپرز شدن عخوب عبارتست از توزیع ترکیب ماده اولیه (که معمولا یک نمک فلزی می باشد) در حجم یا سطح بستر. مواد دوپ شده با یون فلزی سپس در یک اتمسفر احیایی حرارت داده می شوند و ذرات فلزی تشکیل می گردند.

جزء فلزی می تواند بر روی بستر توسط CVD رسوب داده شود , ولی از روش های شیمیایی (wet) معمولا بیشتر استفاده می گردد.

اشباع. اشباع بستر با محلول یک نمک فلزی , نیروهای موئینگی اشباع همگن و جذب بر روی سطح داخلی را ترغیب می نماید. توزیع اندازه ذرات فلزی (بعد از احیاء) عمدتا بستگی به خواص سطحی و تخلخل بستر , شرایط خشک کردن , و دمای احیاء دارد. گونه دیگری از این روش وجود دارد که اصطلاحا “ترشوندگی اولیه” نامیده می شود که در آن ماده بستر خشک شده و پودر شده با محلول نمک فلزی “تیتر” می گردد تا اینکه آن شروع به ایجاد توده های بزرگ نماید.

تبادل یونی. این روش عمدتا برای ایجاد فلزات فعال کاتالیکی در زئولیت ها (تبادل یون های فلزی قلیایی) یا بر روی سطح اکسیدهای با غلظت بالای سطحی – گروه های OH (تبادل یون های H+) استفاده می گردد.

هم رسوبی. ماده بستر (ماده زمینه) و ماده اولیه ذرات فلزی با یکدیگر رسوب می یابند. یک ماده تک فاز (برای مثال , یک اکسید دو تایی) بعد عملیات حرارتی تشکیل می شود یا اینکه یک ماده دو فازی بسته به دیاگرام فاز ایجاد می گردد.

فرایند سل ژل. زمانیکه یک ترکیب فلزی که ماده اولیه واکنش ذرات فلزی بعدی است به مخلوط ماده اولیه واکنش برای فرایند سل – ژل افزوده شود , یون های فلزی در داخل شبکه ژل ایجاد شده , قرار می گیرند. پخش یون های فلزی در طی فرایند سل – ژل می تواند توسط کوردیناسیون یون های فلزی با آلک اکسی سیلان ها ذدارای گروه های کمپلکس کننده , بهبود یابد. این مورد در معادله (۱-۵) برای آلک اکسی سیلان جایگزین شده توسط گروه اتیلن دیامین نشان داده شده است.

 

 

(۵-۱)

 

 

ذرات فلزی تشکیل یافته توسط هر یک از این روش ها بعد از احیاء ترکیب ماده اولیه مربوطه تحت واکنش با بستر قرار می گیرد. این واکنش های فلز – زمینه می تواند دارای گستردگی از واکنش های ضعیف تا واکنش های دهمراه با یک انتقال جزیی از الکترون ها از فلز به زمینه باشد (یعنی احیاء جزیی فلز). قدرت این واکنش عمدتا توسط تراز فرمی (Fermi) هر دو فاز تحت تاثیر قرار می گیرد که یک لایه دوبل الکتریکی در مرز بین آنها ایجاد می نماید.

پایدار سازی این ذرات فلزی توسط بستر و چسبندگی آنها به بستر احتمالا ناشی از فعل و انفعالات فلز – زمینه است. تنها در زمانیکه فلزات پخش (دیسپرز) شده حرارت داده می گردند , توسط دیفوریون ذرات کامل بر روی سطح بستر یا توسط تکمیل شدن استوالد , ذرات ممکن است آگلومره شوند و به هم بچسبند.

۳-۱- نانو تیوب ها (Nanotubes)

یک ترکیب لایه ای می تواند به صورت بالقوه نانو تیوب هایی را توسط لوله کردن لایه ها یا مقاطعی از لایه ها ایجاد کند. این تیوب ها ممکن است به صورت بسته (همانند شکل ۱-۱۴) یا بهصورت یک طرف باز یا دو طرف باز باشد. به غیر از جنبه های ویژه برای نانو ساختار, شکل یک تیوب خصوصا جالب توجه است زیرا سطح داخلی دارای خواص متفاوتی نسبت به سطح خارجی می باشد.

۱٫Alkoxysilanes

۲٫Ethylene diamine

۳٫Ostwald ripening:

فرایندی که در آن ذرات ذرات بزرگتر به قیمت از بین رفتن ذرات کوچکتر رشد          می کنند. بنابراین ذرات بزرگتر و پایدارتری تشکیل می شود.

نانو تیوب ها می تواند به صورت تک جداره (SWNT) (همانند نانو تیوب کربنی شکل ۱-۱۴ , یا به صورت چند جداره (MWN) باشند که چندین لایه استوانه ای شکل , لوله مرکزی را احاطه نموده است. بهترین مثال مورد بررسی , نانوتیوب های کربنی هستند (اشکال ۱-۱۴ و ۱-۱۶). نامو تیوب هایی از نیترید بور , سیلیس , و اکسیدهای فلزات انتقالی انتقالی (V2O3) , سولفیدها (MoS2 وWS2) و هالیدها نیز نیز سنتز گردیده اند , شیوه های سنتزمورد استفاده به ترکیب شیمیایی بستگی دارد.

 

 

 

 

 

 

شکل ۱-۱۴ : طرح شماتیک یک نانو تیوب کربنی بسته

نانو تویب های کربنی دارای یک آرایه از خواص ساختاری , مکانیکی و الکتریکی بی نظیر می باشند.

برای مثال , نانو تیوب های کربنی به صورت هم زمان دارای خواص زیر هستند :

هدایت الکتریکی

پایداری شیمیایی و حرارتی

استحکام کششی و الاستیسیته فوق العاده بالا

قابلیت جذب ملکول های گازی به صورت لوله های موئین نانو

پتانسیل برای ایفاء نقش شیمیایی

بسیاری از کاربردها بر اساس تلفیق منحصر به فرد خواص پیشنهاد گردیده است , مثل تقویت کننده ها در کامپوزیت ها با استحکام بالا , مواد با نشر میدان الکتونی (برای نمایشگرها) , ترانزیستورهای با اثر میدانی , مواد محدود کننده نوری یا اجزاء اپتو الکترونیک. نانو تیوب های کربنی به صورت نوک های (AFM یا STM) مورد استفاده قرار می گیرند.

خواص الکترونی نانو تیوب های عمدتا بستگی به این دارد که ورقه دو بعدی گرافیت چگونه به صورت لوله در آورده شود. بردار لوله کردن ma2 + na1 = Ch (شکل ۱-۱۵) دو محل یکسان از لحاظ کریستالو گرافی را برای روی یک ورقه گرافیت به هم متصل می نماید. لوله ای توسط لوله کردن ورقه گرافیت به این طریق ایجاد می شود که دو نقطه به هم توسط تطابق برداری متصل می گردند. محدودیت ها عبارتند از تیوب هایی (لوله هایی) با n=m (“تیوب های armchair “) , و آنهایی که دارای m=5 هستند (تیوب های “زیگزاگ”). تیوب های armchair و زیگزاگ , دارای تقارن آیینه ای (achiral) هستند , در حالیکه نانو تیوب های که بردارهای لوله شدن منطبق در بین آن وجود دارد , تقارن آیینه ای ندارند (chiral).

 

 

 

 

شکل ۱-۱۵ : ورقه گرافیت دو بعدی که بردارهای شبکه a1 و a2 را نشان می دهد. به عنوان مثال بردار لوله کردن (۷,۴) می باشد. خط چین ۷a1 و ۴a2 را نمایش می دهند.

مثال هایی از SWNT کربن با بردارهای لوله کردن متفاوت در شکل ۱-۱۶ نشان داده شده است. اندازه n و m , قطر نانو تیوب کربنی را تعیین می کند که معمولا در حد nm 1-2 است. کلیه تیوب های armchair دارای رسانایی فلزی می باشند در حالیکه تیوب های بدون تقارن آیینه ای یا زیگزاگ تنها در حالتی دارای رسانایی هستند که ۳/(n-m) عدد صحیحی باشد , در غیر اینصورت آنها نمیه هادی می باشند.

 

 

 

 

 

 

 

شکل ۱-۱۶ : نمایش ایده آل SWNT های کربنی با دو انتهای باز. A: تیوب armchair (10-10);  B: تیوب ” chiral ” (12,7) ; C: تیوب “زیگزاگ” (۱۵,۰).

 

نانو تیوب های کربنی توسط تبخیر کربن توسط دشارژ (تخلیه) قوس الکتریک در اتمسفر می گردند. نانو تیوب های کربنی بر روی کاتد همراه با نانو ذرات گرافیتی رسوب داده می شوند. شیوه های دیگر بر اساس تجزیه هیدرو کربن ها (عمدتا استیلن) در اتمسفر گاز خنثی در حدود ۷۰۰  در حضور ذرات فلزات انتقالی (Ni ,Co , Fe) صورت می گیرد. حضور ذرات فلزی یا اکسید فلزی برای تشکیل نانو تیوب ها الزامی است , که در ادامه توضیح داده شده است. پیرولیز ترکیبات آلی فلزی نظیر  Cp2M(M=Fe , Co ,Ni) یا ۵(CO)Fe یا مخلوط هایی از هیدرو کربن ها و ترکیبات آلی فلزی تحت شرایط کنترل شده نیز منجر به ایجاد نانو تیوب ها می شود. اندازه نانو ذرات فلزی نقش مهمی بر ماهیت نانو تیوب ها دارد. SWNTها به صورت عمده به وجود می آیند اگر که قطر ذرات در حدود nm 1 باشد , و MWNTها در حضور ذرات با اندازه nm 10-50 ایجاد می گردند. این امر توضیح می دهد که چرا SWNTها زمانی تشکیل می یابند که مقادیر پایینی از مواد اولیه (واکنش) آلی فلزی هم پیرولیز گردند , زیرا خوشه های فلزی کوچک تحت این شرایط ایجاد می گردند. روش هایی برای سنتز دسته هایی از نانو تیوب های مرتب شده (در یک جهت) , توسعه یافته اند که برای استفاده در نشر کننده های میدانی است.

یک مکانیزم چهار مرحله ای برای رشد نانو تیوب ها پیشنهاد گردیده است :

  1. هیدروکربن بر روی سطح فلزی می گردد تا هیدروژن و کربن را که (ذرات حل می شوند) ایجاد نماید.
  2. کربن به سطح پشتی نفوذ کرده تا بدنه ای از فیلامنت یا کلاهک نبمه کروی را تشکیل دهد.
  3. از آنجائیکه تامین کربن بر روی سطح جلویی سریعتر از نفوذ کربن به سطح پشتی صورت می گیرد , تجمعی از کربن در سطح جلویی ایجاد شده و بنابراین از بلو که (مسدود) شدن سطح فعال توسط تشکیل یک پوسته جلوگیری می گردد , بنابراین تیوب در جهت طول رشد می نماید. بنابراین , ذرات کاتالیستی همواره در سر انتهایی رشد نانو تیوب قرار می گیرند.
  4. پوشش یافتن ذره کاتالیستی و غیره فعال شدن آن منجر به توقف فرایند رشد تیوب می شود.

مقادیر در حد میلی گرم تا گرم می تواند توسط شیوه های ذکر شده در بالا در کمتر از یک ساعت , تولید گردند , آلودگی ها عمدتا کربن آمورف و ذرات کاتالیستی می باشند که می توانند توسط اسیدهای اکسید کننده , میکروفیلتراسیون یا کروماتوگرافی , زدوده گردند. طول های نانو تیوب ها معمولا در حدود  ۵۰ است. نمونه های ماکروسکوپی از نانو تیوب های کربنی عمدتا بسیار غیر همگن بوده زیرا SWNTها به صورت دسته هایی با قطرهای متفاوت  توده (آگلومره) می گردند که از لحاظ طول و قطر متفاوت بوده و دارای محدوده ای از بردارهای لوله شدن متفاوت هستند و ممکن است دارای عیوبی باشند. عیوب معمول در شکل ۱-۱۷ نشان داده شده است. نانوتیوب ها می توانند تعداد محدودی از عیوب ها را قبل از اینکه نمونه ماکروسکوپی , خواص الکترنیکی یا میکانیکی ویژه خود را از دست بدهد , دارا باشند.

می توانند یک آغاز امید بخش برای عملکرد ویژه نانو تیوب ها باشند. عیوب دیواره جانبی می تواند به حل کردن نانو تیوب ها درحلال های آلی , کمک نماید. این امر همچنین توسط فلوریناسیون جزیی , حاصل می گردد.

 

 

 

 

 

شکل ۱-۱۷ : عیوب معمول در یک SWNT , A: رینگ های پنج یا هفت تایی منجر به خم شدن می شود. B: عیوب هیبریدی شده SP3 (OH یا COOH و H=R) ; C: آسیب توسط اکسیداسیون; D: گروه های کربوکسی سبب پایان یافتن باز ماندن انتهای تیوب می گردد (در نتیجه انجام عملیات اکسیدی برای زدودن ذرات کاتالیست). دیگر گروه های ممکن برای پایان دادن به باز ماندن انتهای تیوب : NO2 , H2O , OH , O.

 

کلاهک های نانو تیوب های بسته شده به عنوان فعال ترین نواحی محسوب می شوند. این امر اجازه می دهد که باز کردن انتخابی لوله های بسته توسط اچ کردن با عوامل اکسید کننده نظیر O2 یا HNO3 مقدرو شود. نانو تیوب های باز شده می توانند با فلزات , مثلا توسط نفوذ بخار شیمیایی یا توسط دیفوزیون (نفوذ دادن) نمک های فلزی به داخل لوله ها , پر گردند که پس از آن عملیات خشک کردن , کلسینه کردن و احیاء انجام می پذیرد. نانو وایرها (نانو سیستم ها) در داخل نانو تیوب های کربنی تشکیل می یابند که خودشان دارای خواص جالبی هستند.

۴-۱- تک لایه ای ها و چند لایه ای ها

ساختارهای لایه ای یا نواری که ضخامت لایه  در آنها در حد نانو متر است به عنوان نانو ساختارهای یک بعدی محسوب می گردند. چنین ساختارهایی دارای اهمیت فوق العاده ای در سیستم های بیولوژی (زیست شناسی) و عمدتا به عنوان ممبران ها (غشاءها) می باشند. استفاده اصلی فیلم های غیر آلی مصنوعی با ضخامت نانو متری در میکروالکترونیک است. چنین لایه های عمدتا توسط روش های PVD و CVD تهیه می شوند. این نکته باید به صورت اجمالی ذکر شود که ضخامت لایه در پوشش های تجاری معمول (پوشش های محافظ , پوشش های سدی و غیره) در حد پائینتر از نانو متر نمی باشد بلکه در عوض در محدوده چند دهم میکرومتر است.

 

۱-۴-۱-چند لایه ای های مواد معدنی

چند لایه ای های مواد معدنی متشکل از لایه های متناوب از ترکیبات مختلف است. ضخامت هر لایه تنها در حد چند نانو متر است. مشخصه اصلی چند لایه ای ها در مدولاسیون ترکیبی آنها است یعنی یک تغییر شیمیایی دوره ای و متناوب. چند لایه ای ها از لایه های تک کریستال توپوتاکتیکی تشکیل یافته اند که فوق شبکه ها نامیده می شوند. خواص بسیار جالب توجه چنین چند لایه ای هایی به سطح فصل مشترکی فوق العاده آنها و تابع تناوبی (دوره ای) بودن آنها نسبت داده می شود.

چند لایه ای شدن در مقایس اتمی برای مواد مختلف منجر به افزایش قابل توجه در استحکام تسلیم , استحکام کششی , سختی , مقاومت به سایش می گردد. فوق شبکه های نیمه هادی (“ساختارهای ناهمگن”) دارای کاربردهای تکنولوژیکی مهمی می باشند که ناشی از اثرات نوین الکترونیکی نوری , و مغناطیسی آنها است. برای مثال , پدیده مگنتور زیستنس فوق العاده قوی العاده قوی (GMR) در چند لایه ای های معینی بروز می کند که این امر ممکن است تا ممان های مغناطیسی لایه های فرومغناطیسی را نسبت به یکدیگر دوباره مرتب کند (موازی یا غیر موازی). برای این منظور , لایه های فرومغناطیسی نازک توسط لایه های غیر مغناطیسی نازک نظیر Fe/Cr و Co/Cu مجزا می گردند. تعدادی معمول زوج لایه ها برای دستیابی به GMR برابر۳۰ است.

چند لایه ای ها می توانند توسط روش های PVD و CVD رسوب یابند. این روش های فاز گازی , لایه گذاری در مقایس اتمی مواد (همانند روش ALD) مقدور می سازند.

 

۲-۴-۱- تک لایه های لانگ مویر

رسوب تک لایه ای ها و چند لایه ای ها از محلول اهمیت زیادی ذا کسب نموده است. اگر چه این روش ها در حال حاضر عمدتا محدود به آماده سازی لایه های ترکیب آلی می گردد , ولی ما آنها را به صورت مختصر به خاطر اهمیت آنها در اینجا معرفی می نماییم. این لایه ها توسط فرایندهای خود سازماندهی کننده تشکیل می گردند و برای تنوعی از تکنولوژی ها شامل اپتوالکترونیک ذخیره سازی اطلاعات نوری , مقاومت به خوردگی یا حس کردن شیمیایی , امید بخش می باشند. تک لایه ای ها از آمفی فیل های غیر محلول رسوب یافته در فصل مشترک آب / بخار که به عنوان فیلم های لانگ مویر یا تک لایه ای های لانگ مویر شناخته می شوند , بصیرت لازم برای مشکلات بنیادی فیزیک دو بعدی را فراهم می آورند و به عنوان سیستم های مدل برای ممبران ها مطرح هستند.

معمولا این درک وجود دارد که روغن بر روی آب پخش و یک لایه (فیلم) نازک را به وجود می آورد. اسیدهای چرب با زنجیره بلند نظیر اسید استئاریک (CH3(CH2)16COOH) معمولا به صورت آمفی فیل ها هستند که دارای یک دنباله از گروه آبدوست (هیدروفیلی) –COOH و یک دنباله هیدروکربنی آبگریز (هیدروفوب) می باشند. زمانیکه محلولی از چنین ملکولهایی در حلال غیر قابل امتزاج با آب بر روی سطح آب قرار داده می شود , محلول به سرعت بر روی سطح موجود پخش می شود. زمانیکه حلال تبخیر گردید , یک تک لایه دارای دنباله آبدوست (هیدروفیلی) در آب شناور می گردد (شکل ۱-۱۸). با کاهش مساحت سطحی موجود به تک لایه توسط یک سیستم سدی قابل حرکت , بلند شدن زنجیره های آبگریز از روی سطح نتیجه می گردد (شکل ۱-b18) تا اینکه یک فشردگی و تراکم کامل دنباله های گروه با زنجیره های غیر قطبی طویل که تقریبا به صورت عمودی به طرف خارج از سطح قرار گرفته اند , حاصل گردد (شکل ۱-c18). در این مرحله , مساحت سطحی در واحد ملکول مشابه با مساحت سطحی است که توسط همین ملکول در یک تک کریستال اشغال می گردد(nm2 0. 22 به ازای هر ملکول اسید استئاریک). فیلم (لایه) فشرده می تواند به عنوان یک جامد دو بعدی محسوب گردد.

 

 

 

 

 

 

شکل ۱-۱۸: تک لایه ای از یک ملکول آمفی فیلیک بر روی سطح آب : a) پخش شده , d) به صورت جزیی فشرده و متراکم شده , c) کاملا متراکم شده. از چپ به راست , سطح موجود برای تک لایه کاهش می یابد.

فیلم های لانگ مویر می توانند از سطح آب به زیر جامد توسط تکنیکی که اصطلاحا تکنیک (LB) Langmuir-Blodgett نامیده می شود , منتقل گردند (شکل ۱-۱۹). در معمول ترین روش مورد استفاده , زیر لایه تخت (یعنی یک اسلاید شیشه ای) ابتدا از میان تک لایه به داخل فاز آبی پائین برده می شود و سپس از آن بیرون کشیده می گردد. به منظور حفظ شرایط ثابت در طی این فرایند , فشار سطحی توسط مانع قابل حرکت , ثابت نگه داشته می شود. اگر اسلاید دارای سطح آبدوست (هیدروفیلی) باشد , رسوب به صورت ترتیب نشان داده شده در شکل ۱-۱۹ عمل می نماید. زمانیکه اسلاید بیرون کشیده می شود (۱-a19) , هلال هایی بر روی سطح اسلاید باقی می ماندکه دنباله آبدوست در پشت تک لایه به طرف سطح اسلاید گردش نموده است. اتصال تک لایه به این اسلاید تنها بعد از اینکه فیلم مایع اولیه بین اسلاید و تک لایه خارج شود یا بخار شود , کامل می گردد. بعد از غوطه روی اولیه , سطح اسلاید ناشی از تک لایه رسوب یافته آبگریز است. بنابراین زمانیکه اسلاید در فاز آبی برای یک ثانیه فرو برده می شود , یک تماس دنباله به دنباله از لایثه سطحی و تک لایه جذب شده , بر روی اسلاید ایجاد می گردد (شکل ۱-b19). بیرون کشیدن برای بار دوم از فاز آبی مشابه بار اول است به جز اینکه تک لایه جدیدی بر روی دنباله گروه های آبدوست از لایه قبلی , رسوب می یابد (شکل ۱-c19). بسته به ریز لایه , تک لایه , فاز فرعی و فشار , انواع دیگری از رسوب ممکن می باشد.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل۱-۱۹ : رسوب لایه توسط تکنیک Langmuir –Blodgett a) اولین بیرون کشیدن از مایع ; b)غوطه وری مجدد ; c) بیرون کشیدن مجدد

شکل ۱-۲۰ , ساختار ممبران لیپیدی بیولوژیکی را نشان می دهد. به وجود شبلهت ساختار فیلم های LB که به صورت شما تیک در شکل ۱-۱۹ نشان داده شده است , توجه نمایید. بنابراین فیلم های LB اغلب به عنوان سیستم های مدل برای بررسی پرسش های بنیادی مربوط به ممبران های بیولوژی مورد استفاده قرارمی گیرند.

 

۳-۴-۱- تک لایه ای های خود مونتاژشونده

یک جایگزین جالب توجه برای تک لایه های لانگ مویر انتقال یافته عبارتست از فیلم های تک ملکولی تهیه شده توسط فرایند خود سازماندهی شونده , خود سازماندهی شونده اشاره به مونتاژ خود بخود ملکول ها در یکه ساختار پایدار و کاملا معین دارد که توسط فعل و انفعالات غیر کووالانت صورت می پذیرد. تک لایه ای های خود مونتاژ شونده (SAM) توسط جذب شیمیایی و خود سازماندهی ملکول های آلی عملگرا با زنجیره طویل تشکیل می گردند , زمانیکه زیر لایه های مناسب داخل یک محلول از ترکیب ایجاد کننده فیلم غوطه ور گردد یا بابخار چنین ترکیباتی مورد عملیات قرار گیرد. تشکیل SAM یک فرایند نسبتا سریع است. در میان سیستم های SAM که به بهترین وجه مورد بررسی قرار گرفته اند , می توان از آلکان تیول ها (عملگرا یا غیر عملگرا) , X(CH2)nSH (که در آن , X=H یا X یک گروه عملگرا است) بر روی سطوح طلا نام برد. برای n>11 , لایه های همگنی با ضخامت nm 2-3 توسط متراکم کردن زنجیره های آلکیل موازی با گروه های تیول تشکیل می شود که دارای فعل و انفعال با سطح طلا هستند. امکان دستکاری های شمیایی در گروه عملگرا در انتهای زنجیره , یک میدان گسترده برای مهندسی ملکولی در خواص سطحی می گشاید.

 

 

 

 

 

 

 

شکل ۱-۲۰ : ساختار دو لایه (bilayer) فسفولیپیدی از ممبران بیولوژی (کرات کوچک بیانگر دنباله های گروه می باشد که دنبال های هیدروکربنی به آن متصل می گردد). قسمت های بزرگتر پروتئین ها می باشند که در این ساختار دو لایه نفوذ می نمایند.

یک روش نوین جالب توجه در تشکیل الگو با پتانسیل قابلیت تفکیک بالا , بر اساس SAM ها می باشد. نانو ساختار کردن وسایل الکترونیکی یک مسئله با اهمیت است که رو به افزایش است. از زمان ابداع مدارهای مجتمع , حداقل اندازه ساختارهای منفرد در این مدارها هر پنج سال , نصف شده است (پدیده ای که اغلب تحت عنوان “منحنی مور” نامیده می شود. حداقل اندازه اجزاء ساختار برای DRAM ها به میزان nm 130 برای سال ۲۰۰۴ و nm 100 برای سال ۲۰۰۷ پیش بینی شده است که تعیین فضایی فصل مشترک های آنها بین nm 1-10 تخمین زده شده است. دو مشکل قابل توجه برای این ابعاد وجود دارد. اولین مورد آن این است که خواص الکتریکی , مغناطیسی , یا نوری مربوط به مواد نانو , متفاوت هستند. بیشتر پدیده هایی که ساختارهای الکترونیکی را مورد استفاده قرار می دهند دارای طول های در حد بحرانی در دامین نانو متری متعلق به اثرات کوانتومی می باشند. همچنین اثرات کوانتومی در انتقال الکترون و در نتیجه در فیزیک وسایل کلاسیک شروع به نقض شدن نموده است.

مشکل دوم مرتبط به ساخت وسایل منفرد و ساختارهای مدار مجتمع (lC) است. کنترل افزودن یا زدودن مواد برای ایجاد الگوها باید با دقت در حد مقیاس اتمی اجرا گردد و نیازمند آگاهی صبح و دقیقی از رفتار شیمیایی ساختارهای کوچک اطراف می باشد. به غیر از هول دادن تکنولوژی الگو سازی فعلی به طرف محدودهای موجود , توسعه روش های نوین ضروری است. پراپ های پراکسی مال (نزدیک به سطح) نظیر میکروسکوپ تونلی روبشی (STM) می توانند روبشی با انرژی پایین  را برای قابلیت تفکیک فضایی مورد نیاز , فراهم آورند.

هر چه الگوها کوچکتر می گردند , اشعه های با انرژی بالاتری باید برای لیتوگرافی مورد استفاده قرار گیرد. این امر محتمل است که لیتوگرافی یا اشعه الکترونی , اشعه یونی , UV , و اشعه X بتوانند به صورت موفقی برای کاربردهایی حداقل تا کوچکی nm 10 تعدیل گردند. زیر nm10 , تکنولوژی های جاری دارای مشکلات جدی در قابلیت تفکیک می باشند و انرژی بالا اشعه اغلب سبب آسیب فغرعی ناخواسته می شود.

نیازمندیهای کلیدی برای یک ماه مقاوم در کاربردهاب نانو لیتوگرافی عبارت است از قابلیت تفکیک بالا , کنتر است زیاد , و سازگاری با انتقال الگو به وسیله مورد نظر.

دو شیوه که نشان می دهد که چطور SAMها می توانند برای لیتوگرافی مورد استفاده قرار گیرند (“لیتوگرافی نرم”) است که در شکل ۱-۲۱ نمایش داده شده است.

در اولین گام , الگو بر روی سطح زیر لایه توسط ملکول های خود مونتاژ شونده به صورت (“جوهر”) مهر می شود (پرینت میکروتماسی). SAMها در نواحی تماسی تشکیل می گردند. SAM ساختاری به عنوان ماسک اچ برای فرایندهای خاص اچ کردن عتر (شکل ۱-۲۱ , چپ) یا برای رسوب به صورت انتخابی سایر مواد بر روی سطح زیر لایه که توسط SAM پوشانده نشده است , می تواند استفاده گردد (برای مثال توسط CVD انتخابی) (شکل ۱-۲۱, راست).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل ۱-۲۱ : پرینت (چاپ) میکرو تماسی در نانو لیتوگرافی.

 

 

پیام بگذارید

نوزده − هشت =